本發(fā)明屬于納米材料制備，具體涉及一種表面包覆超薄介孔氧化鋁的核-殼復合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、核-殼結(jié)構(gòu)在納米尺度上將具有不同功能的組分結(jié)合在同一個顆粒中，不僅有利于發(fā)揮組分各自的功能，還能實現(xiàn)宏觀尺度混合無法具備的核-殼間協(xié)同作用。進一步地，若在殼層中引入介孔結(jié)構(gòu)，可以提高核-殼復合材料的比表面積和功能內(nèi)核的可及性。目前已經(jīng)可以實現(xiàn)在功能內(nèi)核上包覆介孔二氧化硅、介孔高分子、介孔碳和介孔二氧化鈦等材料，這些核-殼復合材料在電池儲能、催化反應(yīng)、生物醫(yī)療等領(lǐng)域都有著強有力的優(yōu)勢。

2、以氧化鋁為殼的核-殼復合材料在電池儲能、熱催化等領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用潛力(adv.energy?mater.2021,11,2101297；專利cn?113548684?a)?，F(xiàn)有的氧化鋁包覆方法如原子層沉積法，雖然能夠?qū)崿F(xiàn)幾個原子層氧化鋁的可控包覆，但設(shè)備成本高昂，難以進行推廣(專利cn?116666606?a)；又如鋁醇鹽水解法則面臨著鋁鹽水解速率難控制的問題，故而難以在功能內(nèi)核上形成均勻的超薄氧化鋁殼層包覆(專利cn?115504515?a)；有研究人員提出在緩沖溶液中實現(xiàn)納米級氧化鋁殼層的包覆，然而這種方法并不能實現(xiàn)介孔的構(gòu)筑(angew.chem.,int.ed.2014,126,12990)；專利cn?113548684?a公布了一種單膠束導向界面組裝構(gòu)建介孔氧化鋁殼層的方法。該方法操作復雜，耗時久。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提出一種表面包覆超薄介孔氧化鋁的核-殼復合材料及其制備方法，以解決包覆介孔氧化鋁殼層時鋁鹽水解速率難以控制、難以形成介孔等問題，實現(xiàn)快速便捷地在功能內(nèi)核外包覆超薄介孔氧化鋁殼層。

2、本發(fā)明提供的表面包覆超薄介孔氧化鋁的核-殼復合材料的制備方法，具體步驟為：

3、(1)配制水相溶液：將表面活性劑在加熱條件下溶解到緩沖溶液中，然后加入功能內(nèi)核，攪拌使功能內(nèi)核分散均勻；其中，表面活性劑濃度為25～500mg/ml，功能內(nèi)核為實心氧化硅球；功能內(nèi)核濃度為0.15～1.5mg/ml；加熱溫度為40～80℃，攪拌時間為0.25～2h，攪拌速度為150～600rpm；

4、(2)配制油相溶液：將疏水的鋁鹽溶解于油相溶劑中，鋁鹽濃度為1～50mg/ml，油相和水相的體積比為1：(1.5～5)；

5、(3)減慢攪拌速度至40～100rpm，將油相溶液緩慢加入到水相體系中，形成上油下水的兩相分層體系；

6、(4)保持加熱條件下反應(yīng)0.5～36h，將上層油相吸出，下層水相離心，得到的產(chǎn)物經(jīng)過洗滌、干燥、焙燒除模板劑，即得到表面包覆超薄介孔氧化鋁的核-殼復合材料；其中，超薄介孔氧化鋁殼層均勻覆蓋，厚度為5～12nm，可調(diào)，比表面積可達40m2/g，介孔呈蠕蟲狀，介孔孔徑為2～4nm。

7、優(yōu)選地，步驟(1)中所述的緩沖溶液為甲酸/甲酸銨緩沖溶液、乙酸/乙酸鈉緩沖溶液、檸檬酸/檸檬酸鈉緩沖溶液、天冬氨酸緩沖溶液中的一種或幾種，ph控制在3.6～4.6之間。

8、優(yōu)選地，步驟(1)中所述的表面活性劑選自陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十四烷基硫酸鈉、月桂醇聚醚硫酸酯鈉中的一種或幾種。

9、優(yōu)選地，步驟(1)中所述功能內(nèi)核由法合成。

10、優(yōu)選地，步驟(2)中所述的疏水鋁鹽選自乙酰丙酮鋁、異丙醇鋁、仲丁醇鋁中的一種或幾種。

11、優(yōu)選地，步驟(2)中所述的油相溶劑選自甲苯、三甲苯、正己烷、環(huán)己烷、十氫萘、十八烯中的一種或幾種。

12、優(yōu)選地，步驟(3)中加入油相的方法是用滴管將油相緩慢地貼壁加入到水相中，整個過程應(yīng)保持兩相界面平靜為宜。

13、優(yōu)選地，步驟(4)中高溫焙燒的氛圍為空氣，溫度為400～800℃，升溫速率為0.2～20℃/min，保溫時間為2h或以上。

14、本發(fā)明制備的表面包覆超薄介孔氧化鋁的核-殼復合材料，其中，超薄介孔氧化鋁殼層厚度為5～12nm，可調(diào)，介孔呈蠕蟲狀，殼層均勻覆蓋，比表面積可達40m2/g，介孔孔徑為2～4nm。

15、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

16、(1)本發(fā)明采用兩相法，將鋁鹽儲存在上層油相中，可以起到原位緩慢釋放鋁鹽的作用；而下層水相采用弱酸性緩沖溶液，有效避免了鋁鹽在過高的ph下迅速水解，進而大量均相成核；

17、(2)針對氧化鋁包覆層引入介孔結(jié)構(gòu)困難的問題，兩相法還提供了另外一個優(yōu)勢：在兩相界面鋁鹽水解緩慢成低聚物，低聚物有足夠的時間與表面活性劑組裝，實現(xiàn)介觀結(jié)構(gòu)的形成；

18、(3)本發(fā)明方法制備快捷，可重復性高，制得的核-殼復合材料具有超薄介孔氧化鋁殼層，介孔呈蠕蟲狀，殼層均勻覆蓋，為電池儲能、催化材料提供了一種優(yōu)異的可選材料。

技術(shù)特征：

1.表面包覆超薄介孔氧化鋁的核-殼復合材料的制備方法，其特征在于，具體步驟為：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述的緩沖溶液選自甲酸/甲酸銨緩沖溶液、乙酸/乙酸鈉緩沖溶液、檸檬酸/檸檬酸鈉緩沖溶液、天冬氨酸緩沖溶液，ph控制在3.6～4.6之間。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述表面活性劑選自陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十四烷基硫酸鈉、月桂醇聚醚硫酸酯鈉。

4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述疏水鋁鹽選自乙酰丙酮鋁、異丙醇鋁、仲丁醇鋁。

5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的油相溶劑選自甲苯、三甲苯、正己烷、環(huán)己烷、十氫萘、十八烯。

6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中產(chǎn)物分離方式是離心，洗滌劑為乙醇，干燥方式是烘箱干燥，高溫焙燒除模板劑的氛圍為空氣，溫度為400～800℃，升溫速率為0.2～20℃/min，保溫時間為2h或以上。

7.一種由權(quán)利要求1-6之一所述制備方法得到的表面包覆超薄介孔氧化鋁的核-殼復合材料。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于納米材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種表面包覆超薄介孔氧化鋁的核?殼復合材料及其制備方法。本發(fā)明制備方法涉及油水兩相反應(yīng)體系，其中水相組成為：陰離子表面活性劑，功能內(nèi)核材料和pH在3.6~4.6之間的緩沖溶液；油相組成為：疏水鋁鹽和非極性溶劑。在加熱條件下，將油相緩慢加入到水相上層，形成油水兩相反應(yīng)體系；反應(yīng)一段時間后，將上層油相吸出，下層水相離心，所得產(chǎn)物經(jīng)過洗滌、干燥、焙燒除模板劑，即得到表面包覆超薄介孔氧化鋁的核?殼復合材料。本發(fā)明方法快捷，可重復性高，制得的核?殼復合材料具有超薄介孔氧化鋁殼層，介孔呈蠕蟲狀，殼層均勻覆蓋；該產(chǎn)品可用于電池儲能、催化等領(lǐng)域。

技術(shù)研發(fā)人員：李偉,趙怡越,劉玉普,楊溢,楊超超,封佳佑,張政豪,趙東元
受保護的技術(shù)使用者：復旦大學
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/10/21