專利名稱:6-取代的3-甲基辛-6-烯醇的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及3,6-二甲基辛-6-烯-1-醇和6-乙基-3-甲基辛-6-烯-1-醇及其混合物的(6E)-和(6Z)-異構(gòu)體的混合物,以及這些混合物在香料組合物中的應(yīng)用。這些混合物中沒有它們對(duì)應(yīng)的辛-5-烯雙鍵異構(gòu)體。
雖然以前不知道僅一種化合物可模仿天然鈴蘭的復(fù)合嗅覺印象,但羥基香茅醛(3,7-二甲基-7-羥基辛-1-醛)非常接近鈴蘭的香味。它與其它鈴蘭香料如Lyral[4-(4-羥基-4-甲基-戊-1-基)-環(huán)己-3-烯-1-甲醛]、Lilial[3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-丙醛]和/或Dupical[4-(八氫-4,7-橋亞甲基-5H-inden-5-ylidene)丁醛](G.Frater,J.A.Bajgrowicz,P.Kraft,《香料化學(xué)》,Tetrahedron 1998,54,7633-7703)組合可能非常接近天然標(biāo)準(zhǔn)。醛基是上述這些有鈴蘭特性的香料所共有的。這導(dǎo)致這些化合物在氧化或強(qiáng)堿性介質(zhì)中不穩(wěn)定。
在醇類Mayol(4-(1-甲基乙基)環(huán)己基甲醇)、Majantol(2,2-二甲基-3-(3-甲基苯基)丙醇)、Florol(四氫-4-甲基-2-(2-甲基丙基-2H-吡喃-4-醇)和Mugetanol[U.Harder,E.0elkers,《香料與香精化學(xué)新進(jìn)展》,VCH出版,Weinheim,1993,pp.162-163]中,已發(fā)現(xiàn)一些沒有醛官能團(tuán)的鈴蘭香料。此外,由WO 98/47842已知Florol的碳相似物有與Florol非常相似的嗅感性能。然而,這些醇既不自然、清新且沒有輻射強(qiáng)度,也沒有上述醛的嗅覺強(qiáng)度,因而仍需要鈴蘭類醛的替代物質(zhì)。需要其它的鈴蘭香料,特別是有非醛官能團(tuán)的官能基的香料,以避免上述缺陷。
在GB1 167 776的權(quán)利要求中要求了通式Ia和Ib的假定化合物。
然而,從其中所給出的實(shí)施例中顯而易見落入式Ia和Ib內(nèi)的化合物從未以純態(tài)制備?,F(xiàn)在已經(jīng)確定基于所述制備途徑這也是根本不可能的。實(shí)際上,在所述1,6-二醇(它們是化合物Ia和Ib的基礎(chǔ))的脫水作用中,得到相對(duì)于所述雙鍵的所有三種可能的異構(gòu)辛-1-醇的混合物。例如,在化合物Ib的情況下,按所給的方法得到(6E)-6-乙基-3-甲基-辛-6-烯-1-醇(約30%)、(6Z)-6-乙基-3-甲基辛-6-烯-1-醇(約30%)和6-乙基-3-甲基-辛-5-烯-1-醇(約40%)。如該專利中所述,此化合物Ib的混合物實(shí)際上有模仿鈴蘭和玫瑰所顯示的氣味,但該玫瑰副香調(diào)的氣味是討厭的霉味。由于此發(fā)霉玫瑰味副香調(diào),所以混合物Ib不能完全滿足無醛官能團(tuán)的鈴蘭香料的要求。因而它僅偶爾地用于香料業(yè)?,F(xiàn)在實(shí)際上不再有任何商業(yè)需求。因此現(xiàn)已停止生產(chǎn)混合物Ib。
現(xiàn)在意外地發(fā)現(xiàn)Ia和Ib混合物的不希望的發(fā)霉玫瑰味副香調(diào)是因所述辛-5-烯-1-醇、6-乙基-3-甲基-辛-5-烯-1-醇和(5E/Z)-3,6-二甲基-辛-5-烯-1-醇所致,無這些化合物時(shí)所得混合物沒有上述缺陷。因此,本發(fā)明的目的是包括全R-和S-對(duì)映體的通式II的混合物
其中R可以代表甲基或乙基。此類化合物包括兩種混合物II1和II2及它們的混合物。
混合物II1有鈴蘭特有的醛型清新花香,意外地有優(yōu)雅的檸檬味香調(diào),最低限度值為10毫微克/升空氣。然而,更意外的是混合物II2甚至有極均勻且獨(dú)立的特殊鈴蘭的醛型清新花香,甚至最低限度值比混合物II1還低,僅6毫微克/升空氣。不再存在混合物Ia和Ib的發(fā)霉玫瑰味;相反可產(chǎn)生獨(dú)立的新香味。與混合物Ia和Ib不同,混合物II1和II2非常適合作為無醛官能團(tuán)的鈴蘭香料,在輻射強(qiáng)度、清新度和嗅覺均勻性方面均超過已知的醛代用品。混合物II2的檸檬味香調(diào)是意外的新發(fā)現(xiàn)。認(rèn)為由于被發(fā)霉玫瑰味掩蓋,因而以前在GB1 167776的混合物Ia和Ib中未認(rèn)識(shí)到。
混合物II1和II2或其混合物顯著地適用于清新花香型香水,尤其是所謂Eaux Fraiches,例如Eau d’Eden(Cacharel,1996)、Eaud’Issey(I.Miyake,1997)、Eau belle(L.Azzaro,1995)、Eternity(C.Klein,1988)、Escape(C.Klein,1991)、New Westfor her(Aramis,1990),特別是強(qiáng)香調(diào)鈴蘭特征的那些,例如Diorissimo(Dior,1956)、Pleasures(E.Lauder,1995)、Aquadi Gio(Armani,1994)、Hugo Woman(H.Boss,1997)、Envy(Gucci,1996)、Polo Sport Woman(R.Lauren,1996)。
然而,應(yīng)用既不限于這些香型,也不限于特殊的嗅覺方向、香料或物質(zhì)類型。以下列出與本發(fā)明混合物特別協(xié)調(diào)的物質(zhì)類型的實(shí)例。-精油及提取物,例如香檸檬油、雪松油、格蓬油、茉莉油、玫瑰油、衣蘭油。-醇,例如 香茅醇、Dimetol、二甲基苯基乙基甲醇、Ebanol、乙基里哪醇、香葉醇、Peonil、苯乙醇、Radjanol、Undecavertol。-醛和酮,例如 Adoxal、α-damascone、Dupical、Florhydral、Hedione、羥基香茅醛、順-茉莉酮、Lilial、Lyral、4-(4-甲氧基苯基)-丁-2-酮、Myraldene、Nectaryl、Scentenal、Tricyclal、Tropional、Vertofix。-醚和縮醛,例如 Acetal CD、Ambrofix、Calone、二苯醚、Folenox、Galaxolide、Glycolierral、Limettol、Magnolan、Rhubafuran、Spirambrene。-酯和內(nèi)酯,例如 Agrumex、乙酸芐酯、水楊酸芐酯、香茅醇乙酸酯、Gardenol、水楊酸順-3-己烯酯、Myraldylacetate、Prunolide、順-茉莉酮內(nèi)酯、Jasmonyl、γ-十一烷內(nèi)酯。-大環(huán)化合物,例如 Ambrettolide、Ambretone、Ethylenebrassylate、Habanolide、Muscone、Musk CPD、Musk 174、Thibetolide。-雜環(huán)化合物,例如吲哚、Pyralone。
混合物II1和II2通過以下方法產(chǎn)生THP-保護(hù)的5-溴-3-甲基-戊-1-醇的格利雅試劑與乙醛或丙醛反應(yīng),隨后進(jìn)行Dess-Martin氧化,然后與溴化乙基三苯基鏻進(jìn)行Witting反應(yīng),和酸催化下脫保護(hù)。但也可使用其它保護(hù)基(例如叔丁基二甲基甲硅烷基)或氧化劑(例如氯鉻酸吡啶鎓)。下式說明產(chǎn)生無對(duì)應(yīng)的辛-5-烯雙鍵異構(gòu)體的化合物的此途徑
其它優(yōu)點(diǎn)、特征和詳情將在以下產(chǎn)生所述混合物的實(shí)施例和該混合物用途方面的優(yōu)選實(shí)例的描述中體現(xiàn)。
實(shí)施例I(6E/Z)-3,6-二甲基-辛-6-烯-1-醇(II1)用總共185ml(1.6mol)48%的氫溴酸分批處理182ml(1.50mol)3-甲基戊-1,5-二醇(3)在3升甲苯中的溶液,然后在脫水器上加熱回流(內(nèi)部溫度100-110℃)5小時(shí)。已分離出170ml水后,使反應(yīng)混合物冷卻,倒在400g冰上,用500ml水和30ml3%的氫氧化鈉溶液處理。分離出有機(jī)相,用750ml 2N的鹽酸洗滌,每次用750ml水再用750ml飽和氯化鈉溶液洗兩遍。在硫酸鈉上干燥并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮后,在經(jīng)硅膠上快速色譜法(叔丁基甲基醚∶正戊烷為1∶1,Rf=0.57),得到106g(39%)5-溴-3-甲基戊-1-醇。將來自幾個(gè)相似批料的1.48g(0.82mol)5-溴-3-甲基戊-1-醇在1升無水二氯甲烷中的溶液在氮?dú)庀虏⒃跀嚢韬驮诒?水浴中冷卻的情況下用107g(1.27mol)3,4-二氫吡喃和17.4g(69.3mmol)甲苯-4-磺酸吡啶鎓在1升無水二氯甲烷中的溶液處理。去掉冷卻浴后,將反應(yīng)混合物在室溫下再攪拌8小時(shí),然后倒入6升水中,產(chǎn)品用叔丁基甲基醚萃取兩遍(每次500ml)?;旌系挠袡C(jī)萃取液經(jīng)硫酸鈉干燥,在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上脫去溶劑。在經(jīng)硅膠上快速色譜法(正戊烷∶叔丁基甲基醚為20∶1)產(chǎn)生197g(91%)5’-溴--3’-甲基戊-1’-基四氫吡喃-2-基醚(4)。IR(薄膜)ν=1035/1077/1121/1135cm-1(νC-O),1353/1381cm-1(νCH3),1454/1441cm-1(νCH2).-1H-NMR(CDCl3)δ=0.94(d,J=6.4Hz,3H,3′-H3),1.43-1.71(m,8H,3-,4-,5-,2′-H2),1.82(mc,2H,3′-H,4′-Hb),1.93(mc,1H,4′-Ha),3.37-3.52(m,4H,1′-,5′-H2),3.77-3.87(m,2H,6-H2),4.57(mc,1H,2-H).-13C-NMR(CDCl3)δ=18.83/18.92(2q,3′-Me),19.48(2t,C-4),25.35(2t,C-5),28.88/28.94(2d,C-3′),30.61(2t,C-3),31.67(2t,C-5′),35.94/36.03(2t,C-2′),39.82/39.93(2t,C-4′),62.15/62.18(2t,C-1′),65.16/65.34(2t,C-6),98.62/98.83(2d,C-2).-MS(EI)m/z(%)=41(30)[C3H5+],55(63)[C4H7+],85(100)[C5H9O+],101(3)[C5H9O2+,互補(bǔ)至m/z=163/165],163/165(9)[C6H12Br+,互補(bǔ)至m/z=101],263/265(2)[M+-H].
將50.0g(200mmol)5’-溴-3’-甲基戊-1’-基四氫吡喃-2-基醚(4)在250ml無水四氫呋喃中的溶液約5ml加入在40ml無水四氫呋喃中的5.50g(226mmol)鎂屑中,用KPG攪拌器緩慢攪拌下加熱該混合物直至開始反應(yīng)。此時(shí)去掉加熱源,將剩余的5’-溴-3’-甲基戊-1’-基四氫吡喃-2-基醚溶液緩慢滴入。然后,將混合物加熱回流20小時(shí),冷卻后,緩慢滴入11.0g(250mmol)乙醛在無水四氫呋喃(70ml)中的溶液。攪拌3小時(shí)后,將反應(yīng)混合物加至1升飽和氯化銨溶液中,分離出有機(jī)相,水相用叔丁基甲基醚萃取兩遍(每次300ml)。混合有機(jī)相用飽和氯化鈉溶液洗兩遍(每次300ml),經(jīng)硫酸鈉干燥,在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮至干。殘余物在硅膠上經(jīng)快速色譜法(正戊烷∶叔丁基甲基醚為5∶1,Rf=0.30),得到26.5g(58%)5’-甲基-2’-羥基庚-7’-基四氫吡喃-2-基醚。使之溶解于350ml無水二氯甲烷中,在室溫下用73.1g(173mmol)Dess-Martin periodinate的無水二氯甲烷(350ml)溶液處理。在室溫下攪拌2小時(shí)后,用1l叔丁基甲基醚和225g(1.42mmol)硫代硫酸鈉在1升飽和碳酸氫鈉溶液中的溶液處理該反應(yīng)混合物。在室溫下攪拌10分鐘后,分離出有機(jī)相,水相用叔丁基甲基醚萃取兩遍(每次500ml),混合有機(jī)相用飽和碳酸氫鈉溶液和飽和氯化鈉溶液洗滌。經(jīng)硫酸鈉干燥后,在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去溶劑,在硅膠上經(jīng)快速色譜法(正戊烷∶叔丁基甲基醚為10∶1,Rf=0.42)得到23.1g(88%)5’-甲基-2’-氧代庚-7’-基四氫吡喃-2-基醚(5)。IR(薄膜)ν=1717cm-1(νC=O),1035/1078/1122/1136cm-1(νC-O),1355cm-1(νCH3),1454/1441cm-1(νCH2).-1H-NMR(CDCl3)δ=0.91(d,J=5.6Hz,3H,5′-H3),1.43-1.81(m,11H,3-H2-5-H2and 4′-H2-6′-H2),2.15(s,3H,1′-H3),2.42-2.48(m,2H,3′-H2),3.38-3.53(m,2H,7′-H2),3.74-3.88(m,2H,6-H2),4.56/4.57(2t,J=4.2/4.0Hz,1H,2-H).-13C-NMR(CDCl3)δ=19.17/19.28(2q,C-1′),19.47/19.52(2q,5′-Me),25.27(2t,C-5),29.37/29.41(2d,C-5′),30.48/30.57(2t,C-3),36.18/36.22(2t,C-6′),41.14/41.11(2t,C-3′),62.14/62.21(2t,C-7′),65.32/65.51(2t,C-6),98.61/98.94(2 d, C-2),208.97/209.60(2s,C-2′).-MS(EI)m/z(%)=43(48)[C3H7+],55(15)[C4H7+],69(27)[C5H9+],85(100)[C5H9O+],101(18)[C8H15O+,互補(bǔ)至m/z=127],109(43)[C8H13+],127(35)[M+-C8H15O,互補(bǔ)至m/z=101],143(8)[M+-C5H9O],227(1)[M+-H].
在氮?dú)庀聦?4.7g(39.5mmol)溴化乙基三苯基鏻加入4.25g(37.8mmol)叔丁基鉀在無水四氫呋喃(50ml)中的溶液中。將反應(yīng)混合物加熱至回流,在此溫度下滴入7.50g(32.9mmol)5’-甲基-2’-氧代庚-7’-基四氫吡喃-2-基醚(5)在無水四氫呋喃(25ml)中的溶液。在回流下攪拌2小時(shí),在室溫下攪拌8小時(shí),然后將反應(yīng)混合物加至400ml叔丁基甲基醚/水(1∶1)中,分離出有機(jī)相,水相用叔丁基甲基醚萃取三遍(每次100ml)。混合有機(jī)相經(jīng)硫酸鈉干燥,在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮。在硅膠上經(jīng)快速色譜法(正戊烷∶叔丁基甲基醚為100∶1,Rf=0.44),得到7.15g(90%)3’,6’-二甲基辛-2’-烯-8’-基四氫吡喃-2-基醚,為無色液體。將7.00g(29.1mmol)3’,6’-二甲基辛-2’-烯-8’-基四氫吡喃-2-基醚在無水甲醇(200ml)中的溶液用10g Amberlyst15處理,在室溫下攪拌20小時(shí)。濾出所述離子交換劑,用100ml甲醇萃取兩遍。混合有機(jī)相在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮后,經(jīng)快速色譜法(正戊烷∶叔丁基甲基醚為10∶1,Rf=0.14)得到3.86g(85%)(6E/Z)-3,6-二甲基辛-6-烯-1-醇(II1),為有強(qiáng)烈氣味的無色液體。
氣味模仿鈴蘭的醛型清新花香,有柑橘類香調(diào)。-IR(薄膜)ν=3338cm-1(νO-H),1059cm-1(νC-O),1457cm-1(νCH2),1378cm-1(νCH3).1H-NMR(CDl3)δ=0.89/0.90(2d,J=6.8/6.4Hz,3H,3-Me),1.26-1.18(m,1H,3-H),1.35-1.43(m,2H,4-H2),1.52-1.66(m,2H,2-H2),其中1.56(d,J=6.8Hz,3H,8-H3),1.59/1.67(2s,3H,6-Me),1.98-2.04(m,2H,5-H2),2.42(br s,1H,OH),3.61-3.70(m,2H,1-H2),5.19(mc,1H,7-H).-13C-NMR(CDCl3)δ=13.03/13.20(2q,C-8),19.44(2q,3-Me),15.48/23.27(2q,6-Me),29.12/29.47(2d,C-3),28.70/35.03/35.33/36.93(4t,C-4,-5),39.68/39.71(2t,C-2),60.79(2t,C-1),117.93/118.51(d,C-7),136.24/135.96(2s,C-6).-MS(EI)m/z(%)=41(100)[C3H5+],55(88)[C4H7+],70(73)[C5H10+],81(35)[C6H9+],109(19)[C8H13+],123(4)[M+-H2O-CH3],138(2)[M+-CHO],156(8)[M+].
實(shí)施例2(6E/Z)-6-乙基-3-甲基辛-6-烯-1-醇(II2)與實(shí)施例1相似由1.65g(67.8mmol)鎂屑和18.9g(67.8mmol)5’-溴-3’-甲基戊-1’-基四氫吡喃-2-基醚(4)在無水四氫呋喃(85ml)中的溶液制備相應(yīng)的格利雅試劑。在回流下加熱3小時(shí)后,使反應(yīng)混合物冷卻至30℃,一滴滴地用溶解于30ml無水四氫呋喃的4.32g(74.6mmol)丙醛處理。放熱反應(yīng)已平息后,將混合物在室溫下再攪拌1小時(shí),此時(shí)加入500ml飽和氯化銨溶液。分離出有機(jī)相,水相用叔丁基甲基醚萃取三遍(每次100ml)?;旌嫌袡C(jī)相用飽和氯化鈉溶液洗兩遍(每次150ml),經(jīng)硫酸鈉干燥。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去溶劑后,殘余物在硅膠上經(jīng)快速色譜法(正戊烷∶叔丁基甲基醚為5∶1,Rf=0.30),得到5.87g(36%)6’-甲基-3’-羥基辛-8’-基四氫吡喃-2-基醚。使之溶解于75ml無水二氯甲烷中,在室溫下用15.3g(36.0mmol)Dess-Martin periodinate處理同時(shí)劇烈攪拌。攪拌2小時(shí)后,加入250ml叔丁基甲基醚,然后加入48g硫代硫酸鈉在250ml飽和碳酸氫鈉溶液中的溶液。攪拌10分鐘后,分離出有機(jī)相,水相用200ml叔丁基甲基醚萃取兩遍,混合有機(jī)相用飽和碳酸氫鈉溶液和飽和氯化鈉溶液洗滌。經(jīng)硫酸鈉干燥后,在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去溶劑,在硅膠上經(jīng)快速色譜法(正戊烷∶叔丁基甲基醚為10∶1,Rf=0.31)得到5.00g(94%)6’-甲基-3’-氧代辛-8’-基四氫吡喃-2-基醚(6),為無色油。IR(薄膜)ν=1716cm-1(νC=O),1034/1078/1122/1136cm-1(νC-O),1353/1378cm-1(νCH3),1456cm-1(νCH2).-1H-NMR(CDl3)δ=0.91(d,J=6.0Hz,3H,6′-H3),1.05(t,J=7.4Hz,3H,1′-H3),1.41-1.81(m,11H,3-H2-5-H2and 5′-H2-7′-H2),2.37-2.48(m,4H,2′,4′-H2),3.36-3.53(m,2H,8′-H2),3.74-3.88(m,2H,6-H2),4.56/4.57(2t,J=3.5/4.0Hz,1H,2-H).-13C-NMR(CDCl3)δ=7.65(2q,C-1′),19.19/19.30(2q,6′-Me),19.48/19.52(2t,C-4),25.28(2t,C-5),29.44/29.49(2d,C-6′),30.57/30.57/30.60/30.67(4t,C-3,-5′),35.62/35.64/36.19/36.24(4t,C-2′-7′),39.75/39.77(2t,C-4′),62.14/62.21(2t,C-8′),65.36/65.54(2t,C-6),98.62/98.84(2d,C-2),211.58/211.59(2s,C-3′).-MS(EI)m/z(%)=57(53)[C4H5],85(100)[C5H9O],101(10)[C5H8O],123(19)[C8H11O],141(32)[M+-C5H9O2],158(8)[M+-C5H8O],213(1)[M+-C2H5],241(1)[M+-H].
同樣與實(shí)施例1類似,在氮?dú)庀聦?.10g(24.6mmol)溴化乙基三苯基鏻加入2.60g(23.2mmol)叔丁基鉀在無水四氫呋喃(40ml)中的溶液中。將反應(yīng)混合物加熱至回流,在此溫度下滴入9.10g(24.6mmol)6’-甲基-3’-氧代辛-8’-基四氫吡喃-2-基醚(6)在無水四氫呋喃(10ml)中的溶液。在回流下攪拌33小時(shí),在室溫下攪拌8小時(shí),然后將反應(yīng)混合物加至300ml叔丁基甲基醚/水(1∶1)中,分離出有機(jī)相,水相用叔丁基甲基醚萃取三遍(每次100ml)?;旌嫌袡C(jī)相,經(jīng)硫酸鈉干燥,在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮。在硅膠上經(jīng)快速色譜法(正戊烷∶叔丁基甲基醚為100∶1,Rf=0.39),得到4.62g(96%)3’-乙基-6’-甲基辛-2’-烯-8’-基四氫吡喃-2-基醚,為無色液體。將4.50g(18.9mmol)3’-乙基-6’-甲基辛-2’-烯-8’-基四氫吡喃-2-基醚在無水甲醇(150ml)中的溶液用7.50g Amberlyst15處理,在室溫下攪拌16小時(shí)。濾出所述離子交換劑,用150ml甲醇萃取兩遍。混合有機(jī)相在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮后,經(jīng)快速色譜法(正戊烷∶叔丁基甲基醚為10∶1,Rf=0.22)得到2。52g(78%)(6E/Z)-6-乙基-3-甲基辛-6-烯-1-醇(II2),為有強(qiáng)烈氣味的無色液體。
氣味極均勻且獨(dú)立的特別模仿鈴蘭的醛型清新花香。-IR(薄膜)ν=3328cm-1(νO-H),1058cm-1(νC-O),1459cm-1(νCH2),1377cm-1(νCH3).-1H-NMR(CDCl3)δ=0.90-0.99(m,6H,2′-H3,3-Me),1.18-1.26(m,1H,3-H),1.35-1.45(m,2H,4-H2),1.51-1.66(m,2H,2-H2),其中1.57(d,J=6.8Hz,3H,8-H3),1.96-2.06(m,4H,5-,1′-H2),2.15(br s,1H,OH),3.60-3.71(m,2H,1-H2),5.17(mc,1H,7-H).-13C-NMR(CDCl3)δ=12.73/12.74/12.86/12.98(4q,C-8,C-2′),19.45/19.48(2q,3-Me),22.62/27.17(2t,C-1′),29.27/29.67(2d,C-3),29.57/33.87(2t,C-5),35.48/35.61(2t,C-4),39.69/39.76(2t,C-2),60.90(2t,C-1),116.78/117.47(2d,C-7),141.97(2s,C-6).-MS(EI)m/z(%)=31(8)[CH2OH+],41(38)[C3H5+],55(85)[C4H7+],69(84)[C5H9+],84(100)[C6H12+],97(19)[C7H13+],123(18)[M+-H2O-C2H5],141(5)[M+-CHO],170(21)[M+].
化合物II非常適用于產(chǎn)生鈴蘭清新花香韻味,如下面實(shí)施例3中所證實(shí)?;旌衔颕I尤其是混合物II1強(qiáng)化了花的基本香調(diào)。
化合物II特別是混合物II1同樣非常適用于強(qiáng)調(diào)鈴蘭的醛型清新花香嗅覺印象的化妝品和個(gè)人護(hù)理用品,特別是浴用凝膠和浴用泡沫劑,按本發(fā)明的香料混合物不導(dǎo)致皮膚刺激或變色。而另一方面,現(xiàn)有技術(shù)的鈴蘭醛型香料除刺激皮膚之外還常導(dǎo)致變色。
實(shí)施例3Unisex Eau Fraiche開始有柑橙香調(diào)、中間有鈴蘭的純凈花香調(diào)、有紫羅酮和茉莉花香以及青香的海洋重調(diào)和有鳶尾屬和檀香近似香氣的琥珀香木質(zhì)基本香調(diào)的Unisex Eau Fraiche化合物/成分 重量份‰1. 10%烯丙基環(huán)己基甘醇酸酯的二丙二醇溶液 202.香檸檬油1503. 3-丁基四氫-5-甲基-2H-吡喃-4-醇乙酸酯[Jasmonyl] 504.檸檬油(意大利) 255. 2,6-二甲基庚-2-醇[Dimetol] 356. 3,7-二甲基壬-1,6-二烯-3--醇[乙基里哪醇] 507.二丙二醇608. 10%Florhydral的二丙二醇溶液 59. 1,3,4,6,7,8-六氫-4,6,6,7,8,8-六甲基環(huán)戊二烯并[g]-2-苯并吡喃[Galaxolide]50 PHT10010. 10%順-己-3-烯-1-醇的二丙二醇溶液 511.β-紫羅酮 3512. 10%薄荷油(美國)的二丙二醇溶液513.橘子油(意大利) 1014. 10%7-甲基-2H-1,5-苯并二氧雜-3(4H)-酮[Calone1951]的二丙二醇溶液 515.二氫茉莉酮酸甲酯 20016. 1-甲基-3-[4-(1,1-二甲基乙基)苯基]丙醛[Lilial]3517. 10%3-甲基-5-(2,2,3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-4-戊烯-2-醇[Ebanol]的二丙二醇溶液 3018. 1-(1,2,3,4,5,6,7,8-八氫-1,2,8,8-四甲基-2-萘基乙基酮[Georgywood] 3019. 10%3a,6,6,9a-四甲基十二氫[2,1b]萘并呋喃[Fixambrene]的二丙二醇溶液 7520.Tropional 2521.混合物II1501000混合物II1加強(qiáng)了花香基調(diào)。該混合物給它賦予了清新強(qiáng)烈的鈴蘭調(diào),沒有例如使用混合物Ia或Ib時(shí)的發(fā)霉副味調(diào)。從而,該組合物透明茶狀方面開始特別好地發(fā)揮作用。
實(shí)施例4用于化妝品和個(gè)人護(hù)理用品的清新花香香水組合物化合物/成分 重量份1/12501.乙酰乙酸乙酯 252.烯丙基環(huán)己基甘醇酸酯 23.乙酸芐酯,最純的 354.Cassis Base 345F 55.乙酸柏木酯 206. 10%香茅醇乙酸酯的二丙二醇溶液 57.Cyclopentadecanolide[Thibetolide] 58. 2,4-二甲基-3-環(huán)己烯醛[Tricyclal] 49. 10%2,6-二甲基庚-5-烯醛[Melonal]的二丙二醇溶液 710. 3,7-二甲基辛-6-烯-1-醇[Rhodinol]3511.二丙二醇446.512. 10%十二氫-3a,6,6,9a-四甲基萘并[2,1b]呋喃的二丙二醇溶液213. 3,7-二甲基壬-1,6-二烯-3-醇[乙基里哪醇] 5014. 1,4-二噁環(huán)十七-5,17-二酮[巴西基酸乙二酯]515. 4-乙基-3-(4-乙苯基)-2,2-二甲基丙醛[Floralozone] 216. 1,3,4,6,7,8-六氫-4,6,6,7,8,8-六甲基環(huán)戊二烯并[g]-2-苯并吡喃[Galaxolide]50BB15017.水楊酸己酯 518.α-己基肉桂醛 10019. 4-(4-羥基-4-甲基戊基)環(huán)己-3-烯-1-醛[Cyclohexal]2520. 10%純吲哚的二丙二醇溶液 321.順-茉莉酮 0.522.合成的里哪醇 823.二氫茉莉酮酸甲酯 5024. 1-甲基-3-[4-(1,1-二甲基乙基)苯基]丙醛[Lilial]8025. 8-甲基-β-紫羅酮[Isoraldeine] 3526. 4-甲基-2-(2-甲基丙基)四氫吡喃-4-醇[Florol]527. 10%(4-甲苯基)乙醛[Syringa aldehyde]的鄰苯二甲酸乙二酯溶液1528. 3-甲基-5-苯基戊-1-醇[Phenoxanol]1029.橙花醇,優(yōu)質(zhì)的 1530. 1-(1,2,3,4,5,6,7,8-八氫-2,3,8,8-四甲基-2-萘基乙基酮[Iso E super] 2031.(10E)-1-氧雜環(huán)十七碳-10-烯-2-酮10.5[Ambrettolide] 2.532.乙酸1-苯乙-1-基酯[Gardenol] 2033.苯乙醇 234.胡椒油,黑 2035.Rose TW 62/9 Norx 536.α-松油醇[Lindenol] 1037. 1%10-十一碳烯-1-醛的二丙二醇溶液 1038.混合物II21250混合物II2的鈴蘭清新淡香味明顯在組合物中起作用,甚至在此較低劑量下也意外地起作用,使產(chǎn)品的香型優(yōu)雅且清新,加強(qiáng)了產(chǎn)品的溫馨味?;旌衔颕I2甚至可強(qiáng)化較少鈴蘭香味的其它醇的作用,例如這里所示Florol。不管是Majantol還是Majol或Mugetamol在同樣的劑量下都不能在此組合物中產(chǎn)生同樣的天然鈴蘭香調(diào),混合物Ia和Ib也不能如此。
權(quán)利要求
1.包括全R-和S-對(duì)映體的通式II的混合物
其中R可以代表甲基或乙基,所述混合物無對(duì)應(yīng)的辛-5-烯雙鍵異構(gòu)體。
2.權(quán)利要求1的混合物,含有(6E)-3,6-二甲基辛-6-烯-1-醇和(6Z)-3,6-二甲基辛-6-烯-1-醇(II1),所述混合物無(5E/Z)-3,6-二甲基辛-5-烯-1-醇。
3.權(quán)利要求1的混合物,含有(6E)-6-乙基-3-甲基辛-6-烯-1-醇和(6Z)-6-乙基-3-甲基辛-6-烯-1-醇(II2),所述混合物無(5E/Z)-乙基-3-甲基辛-5-烯-1-醇。
4.一種香料組合物,含有權(quán)利要求1至3之任一的混合物。
5.權(quán)利要求1至3之任一的混合物作為香料的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及3,6-二甲基辛-6-烯-1-醇和6-乙基-3-甲基辛-6-烯-1-醇及其混合物的(6E)-和(6Z)-異構(gòu)體的混合物,以及這些混合物在香料組合物中的應(yīng)用。所述混合物中沒有它們對(duì)應(yīng)的辛-5-烯雙鍵異構(gòu)體。
文檔編號(hào)C07C33/00GK1266838SQ00102239
公開日2000年9月20日 申請(qǐng)日期2000年2月18日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月19日
發(fā)明者G·弗拉特, P·克拉夫特, U·穆勒 申請(qǐng)人:吉萬奧丹-魯爾(國際)股份公司