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4,6-二氨基間苯二酚的制備方法

文檔序號:3582204閱讀:1030來源:國知局
專利名稱:4,6-二氨基間苯二酚的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種4,6-二氨基間苯二酚的制備方法,具體地說涉及以4,6-二硝基-2-氯-1,3-二羥基苯為原料經(jīng)催化氫化制備4,6-二氨基間苯二酚的方法。
背景技術(shù)
4,6-二氨基間苯二酚是多種高分子(特別是聚苯并噁唑)的重要結(jié)構(gòu)單元(參見Wolf等人的“Macromolecules”1981,14915)。
其結(jié)構(gòu)式如下 US5399768和US5371281及US925358敘述了由4,6-二硝基-2-氯-1,3-二羥基苯經(jīng)催化氫化制備4,6-二氨基間苯二酚的方法,所述方法的一個(gè)明顯的缺點(diǎn)是4,6-二硝基-2-氯-1,3-二羥基苯在Pd/C催化劑上以間歇式氫化進(jìn)行多相催化氫化,由于催化劑氯中毒而不能使昂貴的稀有金屬催化劑經(jīng)濟(jì)地再循環(huán)使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是公開一種新的4,6-二氨基間苯二酚制備方法,以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的稀有金屬催化劑不能經(jīng)濟(jì)地再循環(huán)使用的缺點(diǎn)。
本發(fā)明的方法包括如下步驟將4,6-二硝基-2-氯-1,3-二羥基苯在有機(jī)溶劑中和稀有金屬與過渡金屬氧化物催化劑的存在下,用氫在常壓或中壓以及常溫或加熱下進(jìn)行催化氫化,然后采用常規(guī)的方法從反應(yīng)產(chǎn)物中收集4,6-二氨基間苯二酚,按4,6-二硝基-2-氯-1,3-二羥基苯為基準(zhǔn),4,6-二氨基間苯二酚摩爾得率可達(dá)到90%以上。
所述及的催化劑由對所述有機(jī)溶劑穩(wěn)定的載體和承載在該載體上的稀有金屬和過渡金屬氧化物構(gòu)成;所述及的稀有金屬包括鈀、鉑、金、釕或銠中的一種或一種以上,優(yōu)選鈀或鉑,其量為催化劑總重量的0.1-10wt%;所述及的過渡金屬氧化物為銅、鈷、鐵或錳中的一種或一種以上,優(yōu)選銅或鈷,其量為催化劑總重量的1-10%;所述及的載體為本領(lǐng)域公知的載體,包括活性炭、二氧化硅、氧化鋁或分子篩。
優(yōu)選的氫化催化劑為含鈀4~6wt%、氧化銅2-7%、氧化鈷3-7%,其余為活性炭。
所說的催化劑的制備可分成兩步,第一步是在活性炭上浸漬銅與鈷的硝酸溶液,干燥,焙燒;第二步負(fù)載稀有金屬,其方法可以采用本領(lǐng)域公知的浸漬方法進(jìn)行制備。
催化劑的用量,須足以使原料在氫化試劑存在下轉(zhuǎn)化成4,6-二氨基間苯二酚。一般情況下,每摩爾二硝基氯化二羥基苯中用0.02~1摩爾的催化劑。在整個(gè)反應(yīng)過程中,每摩爾二硝基氯化二羥基苯催化劑的用量以0.02摩爾至約0.5摩爾為最佳,最好是0.02~0.2摩爾。
所述及的有機(jī)溶劑為與4,6-二氨基間苯二酚互溶的有機(jī)溶劑,以確保催化劑分離方便和循環(huán)使用。優(yōu)選的有機(jī)溶劑包括醇、酯、芳烴、烷芳烴,優(yōu)選的包括C1~C5的單元醇、四氫呋喃、苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯;最優(yōu)選的是丙醇或異丁醇,尤其是異丁醇。
有機(jī)溶劑與4,6-二硝基-2-氯-1,3-二羥基苯的重量比為有機(jī)溶劑∶4,6-二硝基-2-氯-1,3-二羥基苯=1~50∶1(mol);
優(yōu)選4~30∶1。
反應(yīng)介質(zhì)中,4,6-二硝基-2-氯-1,3-二羥基苯的適宜濃度須滿足能夠有效地回收產(chǎn)物這一要求。例如,適宜的濃度范圍是約0.3~2mol/L,以0.65mol/L~1mol/L約為佳,最為可取的濃度是0.75摩爾/L。
反應(yīng)壓力為1-7.5Mpa,優(yōu)選1.5-4.0Mpa,尤其是1.2-2Mpa,溫度為20-100℃,優(yōu)選為20-80℃,尤其是30-70℃。
采用本發(fā)明的方法,不僅可以一次接一次地進(jìn)行多次氫化而催化劑活性不降低,并且還以特別經(jīng)濟(jì)的方式得到高的產(chǎn)率及高的質(zhì)量的4,6-二氨基間苯二酚,按4,6-二硝基-2-氯-1,3-二羥基苯為基準(zhǔn),4,6-二氨基間苯二酚摩爾得率可達(dá)到90%以上。因此本發(fā)明所提出的4,6-二氨基間苯二酚方法是一種十分有效的4,6-二氨基間苯二酚的制備方法,具有較大的工業(yè)化生產(chǎn)前景。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將椰殼活性炭研碎,過篩得350目的活性炭粉末,將一定量的活性碳加入到10%硝酸中,在80℃水浴中攪拌2小時(shí),然后過濾、用蒸餾水洗滌成中性;再用水蒸氣進(jìn)行處理,烘干,備用。
將硝酸銅溶于去離子水中,配成2.1×10-1mol/L的硝酸銅溶液,將上述處理的10g活性炭加入到37ml硝酸銅水溶液中,浸漬2h,在空氣中老化24h,在空氣中100-110℃干燥24h,在馬弗爐中250℃焙燒5h,即得到5%(wt)CuO/C備用。將氯鉑酸溶于去離子水中,配成1.7×10-2mol/L的氯鉑酸溶液。將載有Cu元素的活性炭加入到278ml氯鉑酸水溶液中,浸漬2h,再加入8ml甲醛還原,同時(shí)滴加飽和的碳酸氫鈉溶液,控制pH值為9左右,反應(yīng)至pH值不變,過濾烘干即得到Pt含量為5%的Pt-Cu/C催化劑。
在1000ml的反應(yīng)器中加入70g 4,6-二硝基-2-氯-1,3-二羥基苯、300ml異丁醇、7g上述5%Pt-5%Cu/C。將N2導(dǎo)入此密封反應(yīng)器中置換空氣三次,再用H2置換三次。反應(yīng)溫度25℃,壓力為20Mpa。反應(yīng)結(jié)束后,反應(yīng)料液冷卻至室溫,過濾,催化劑留在反應(yīng)器可重復(fù)使用,濾液為含有4,6-二氨基間苯二酚,根據(jù)液相色譜分析,計(jì)算得4,6-二氨基間苯二酚摩爾得率為92%。
進(jìn)一步,可將其制備成為鹽酸鹽,通過一個(gè)裝有過濾片的提升管,用N2把反應(yīng)液壓入500ml含有6g SnCl22H2O的3N稀鹽酸溶液中,5%Pt-5%Cu/C催化劑留在反應(yīng)器。減壓蒸餾除去異丁醇,在蒸餾液中加入250ml工業(yè)級的濃鹽酸,二氨基間苯二酚鹽酸鹽從淡黃色的溶液中沉淀出來。過濾得到白色濾餅,即4,6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽白色晶體,其干重為49g。
實(shí)施例23%CuO/C制備同實(shí)施例1。將氯化鈀溶于去離子水中,配成1.7×10-2mol/L的氯化鈀溶液。將載有Cu元素的活性炭加入到278ml氯化鈀水溶液中,浸漬2h,再加入8ml甲醛還原,同時(shí)滴加飽和的碳酸氫鈉溶液,控制pH值為9左右,反應(yīng)至pH值不變,過濾烘干即得到Pd含量為5%的Pd-Cu/C催化劑。
在1000ml的反應(yīng)器中加入70g 4,6-二硝基-2-氯-1,3-二羥基苯、350ml丙醇、7g上述5%Pd-3%Cu/C。將N2導(dǎo)入此密封反應(yīng)器中置換空氣三次,再用H2置換三次。H2壓達(dá)到3Mpa,溫度達(dá)80℃。反應(yīng)結(jié)束后,反應(yīng)料液冷卻至室溫,過濾,催化劑留在反應(yīng)器可重復(fù)使用,濾液為含有4,6-二氨基間苯二酚,根據(jù)液相色譜分析,計(jì)算得4,6-二氨基間苯二酚摩爾得率為98%。
進(jìn)一步,可將其制備成為鹽酸鹽,通過一個(gè)裝有過濾片的提升管,用N2把反應(yīng)液壓入500ml含有25g SnCl22H2O的3N稀鹽酸溶液中,5%Pd-3%Cu/催化劑留在反應(yīng)器。減壓蒸餾除去丙醇,在蒸餾液中加入250ml工業(yè)級濃鹽酸,二氨基間苯二酚鹽酸鹽從淡黃色的溶液中沉淀出來。過濾得到白色濾餅,即二氨基間苯二酚鹽酸鹽白色晶體,其干重為53g。
實(shí)施例3活性炭的處理同實(shí)施例1中所述。將硝酸鈷溶于去離子水中,配成2.1×10-1mol/L的硝酸鈷溶液,將處理過的10g活性炭加入到39ml硝酸鈷水溶液中,浸漬2h,在空氣中老化24h,在空氣中100-110℃干燥24h,在馬弗爐中250℃焙燒5h,即得到5%(wt)CoO/C備用。按實(shí)施例1中Pt的負(fù)載方法,制備成5%Pt-5%Co/C催化劑。
在1000ml的反應(yīng)器中加入70g 4,6-二硝基-2-氯-1,3-二羥基苯、350ml苯、7g 5%Pt-5%Co/C。將N2導(dǎo)入此密封反應(yīng)器中置換空氣三次,再用H2置換三次。H2壓達(dá)到0.9Mpa,溫度達(dá)30℃。反應(yīng)結(jié)束后,反應(yīng)料液冷卻至室溫,過濾,催化劑留在反應(yīng)器可重復(fù)使用,濾液為含有4,6-二氨基間苯二酚,根據(jù)液相色譜分析,計(jì)算得4,6-二氨基間苯二酚摩爾得率為89.3%。
進(jìn)一步,可將其制備成為鹽酸鹽,通過一個(gè)裝有過濾片的提升管,用N2把反應(yīng)液壓入500ml含有20gSnCl22H2O的3N稀鹽酸溶液中,5%Pt-5%Co/C催化劑留在反應(yīng)器。減壓蒸餾除去苯,在蒸餾液中加入250ml工業(yè)級濃鹽酸,二氨基間苯二酚鹽酸鹽從淡黃色的溶液中沉淀出來。過濾得到白色濾餅,即二氨基間苯二酚鹽酸鹽白色晶體,其干重為48g。
實(shí)施例4按實(shí)施例1的方法制得5%Ru-5%Cu/C催化劑。在1000ml的反應(yīng)器中加入70g 4,6-二硝基-2-氯-1,3-二羥基苯、400ml甲苯、7g 5%Ru-5%Cu/C。將N2導(dǎo)入此密封反應(yīng)器中置換空氣三次,再用H2置換三次。H2壓達(dá)到2Mpa,溫度為室溫。反應(yīng)結(jié)束后,反應(yīng)料液冷卻至室溫,過濾,催化劑留在反應(yīng)器可重復(fù)使用,濾液為含有4,6-二氨基間苯二酚,根據(jù)液相色譜分析,計(jì)算得4,6-二氨基間苯二酚摩爾得率為80.1%。
進(jìn)一步,可將其制備成為鹽酸鹽,通過一個(gè)裝有過濾片的提升管,用N2把反應(yīng)液壓入500ml含有20 SnCl22H2O的3N稀鹽酸溶液中,5%Ru-5%Cu/C催化劑留在反應(yīng)器。減壓蒸餾除去甲苯,在蒸餾液中加入250ml工業(yè)級濃鹽酸,二氨基間苯二酚鹽酸鹽從淡黃色的溶液中沉淀出來。過濾得到白色濾餅,即二氨基間苯二酚鹽酸鹽白色晶體,其干重為43g。
實(shí)施例5在1000ml的反應(yīng)器中加入70g 4,6-二硝基-2-氯-1,3-二羥基苯、410ml異丁醇、7g實(shí)施例2制得的5%Pd-5%Cu/C催化劑。2Mpa,溫度為20℃,反應(yīng)結(jié)束后,反應(yīng)料液冷卻至室溫,過濾,催化劑留在反應(yīng)器可重復(fù)使用,濾液濃縮結(jié)晶,即獲得4,6-二氨基間苯二酚,4,6-二氨基間苯二酚摩爾得率為91.5%。
進(jìn)一步,可將其制備成為鹽酸鹽,通過一個(gè)裝有過濾片的提升管,用N2把反應(yīng)液壓入500ml含有20gSnCl22H2O的3N稀鹽酸溶液中,5%Pd-5%Cu/C催化劑留在反應(yīng)器。減壓蒸餾除去異丁醇,在蒸餾液中加入250ml工業(yè)級鹽酸,二氨基間苯二酚鹽酸鹽從淡黃色的溶液中沉淀出來。過濾得到白色濾餅,即二氨基間苯二酚鹽酸鹽白色晶體,其干重為49.9g。
實(shí)施例6在1000ml的反應(yīng)器中加入70g 4,6-二硝基-2-氯-1,3-二羥基苯、250ml乙酸乙酯、7g實(shí)施例2制得的5%Pd-5%Cu/C催化劑。將N2導(dǎo)入此密封反應(yīng)器中置換空氣三次,再用H2置換三次。H2壓達(dá)到1.5Mpa,溫度30℃。反應(yīng)結(jié)束后,反應(yīng)料液冷卻至室溫,過濾,催化劑留在反應(yīng)器可重復(fù)使用,濾液濃縮結(jié)晶,即獲得4,6-二氨基間苯二酚,4,6-二氨基間苯二酚摩爾得率為91%。
進(jìn)一步,可將其制備成為鹽酸鹽,通過一個(gè)裝有過濾片的提升管,用N2把反應(yīng)液壓入500ml含有20g SnCl22H2O的3N稀鹽酸溶液中,5%Pd-5%Cu/C催化劑留在反應(yīng)器。減壓蒸餾除去乙酸乙酯,在蒸餾液中加入250ml工業(yè)級濃鹽酸,二氨基間苯二酚鹽酸鹽從淡黃色的溶液中沉淀出來。過濾得到白色濾餅,即二氨基間苯二酚鹽酸鹽白色晶體,其干重為50g。
實(shí)施例7與實(shí)施例5同樣的方式,采用使用了20次的催化劑,加入70g 4,6-二硝基-2-氯-1,3-二羥基苯、410ml異丁醇。將N2導(dǎo)入此密封反應(yīng)器中置換空氣三次,再用H2置換三次。H2壓達(dá)到1.5Mpa,溫度20℃。反應(yīng)結(jié)束后,反應(yīng)料液冷卻至室溫,過濾,催化劑留在反應(yīng)器可重復(fù)使用,濾液為含有4,6-二氨基間苯二酚,根據(jù)液相色譜分析,計(jì)算得4,6-二氨基間苯二酚摩爾得率為90.5%。
進(jìn)一步,可將其制備成為鹽酸鹽,通過一個(gè)裝有過濾片的提升管,用N2把反應(yīng)液壓入500ml含有20 SnCl22H2O的3N稀鹽酸溶液中,5%Pd-5%Cu/C催化劑留在反應(yīng)器。減壓蒸餾除去異丁醇,在蒸餾液中加入250ml工業(yè)級濃鹽酸,二氨基間苯二酚鹽酸鹽從淡黃色的溶液中沉淀出來。過濾得到白色濾餅,即二氨基間苯二酚鹽酸鹽白色晶體,其干重為49.4g。
權(quán)利要求
1.一種4,6-二氨基間苯二酚的制備方法,其特征在于,包括如下步驟將4,6-二硝基-2-氯-1,3-二羥基苯在有機(jī)溶劑中和稀有金屬與過渡金屬氧化物催化劑的存在下,用氫氣在常壓或中壓以及常溫或加熱下進(jìn)行催化氫化,然后采用常規(guī)的方法從反應(yīng)產(chǎn)物中收集4,6-二氨基間苯二酚;所述及的催化劑由對所述有機(jī)溶劑穩(wěn)定的載體和承載在該載體上的稀有金屬和過渡金屬氧化物構(gòu)成;所述及的稀有金屬包括鈀、鉑、金、釕或銠中的一種或一種以上,優(yōu)選鈀或鉑;所述及的過渡金屬氧化物為銅、鈷、鐵或錳中的一種或一種以上,優(yōu)選銅或鈷,其量為催化劑總重量的1-10%;
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,所述及的稀有金屬量為催化劑總重量的0.1-10wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,所述及的過渡金屬氧化物量為催化劑總重量的1-10%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,所述及的載體包括活性炭、二氧化硅、氧化鋁或分子篩。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,氫化催化劑的組分和重量百分比含量為鈀4~6wt%、氧化銅2-7%、氧化鈷3-7%,活性炭余量。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,每摩爾二硝基氯化二羥基苯中用0.02~1摩爾的催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,所述及的有機(jī)溶劑為與4,6-二氨基間苯二酚互溶的有機(jī)溶劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法,其特征在于,有機(jī)溶劑選自C1~C5的單元醇、四氫呋喃、苯、甲苯、二甲苯或乙酸乙酯中的一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,有機(jī)溶劑與4,6-二硝基-2-氯-1,3-二羥基苯的重量比為有機(jī)溶劑4,6-二硝基-2-氯-1,3-二羥基苯=1~50∶1(mol);
10.根據(jù)權(quán)利要求1~9任一項(xiàng)所述的方法,其特征在于,反應(yīng)壓力為1-7.5Mpa,溫度為20-100℃。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種4,6-二氨基間苯二酚的制備方法。包括如下步驟,將4,6-二硝基-2-氯-1,3-二羥基苯在有機(jī)溶劑中和稀有金屬與過渡金屬氧化物催化劑的存在下,用氫氣在常壓或中壓以及常溫或加熱下進(jìn)行催化氫化,然后采用常規(guī)的方法從反應(yīng)產(chǎn)物中收集4,6-二氨基間苯二酚,4,6-二氨基間苯二酚摩爾得率可達(dá)到90%以上。本發(fā)明不僅可以使加氫進(jìn)行多次套用,而催化劑活性不降低,并且還以特別經(jīng)濟(jì)的方式得到高的產(chǎn)率及高的質(zhì)量的4,6-二氨基間苯二酚。因此本發(fā)明所提出的4,6-二氨基間苯二酚方法是一種十分有效的4,6-二氨基間苯二酚的制備方法,具有較大的工業(yè)化前景。
文檔編號C07C213/02GK1569813SQ200410018278
公開日2005年1月26日 申請日期2004年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月12日
發(fā)明者夏恩將, 夏恩勝, 岳巖, 吳言強(qiáng), 夏念成, 張靜 申請人:山東泰山染料股份有限公司
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