專利名稱：一種5-氨基-6-羥基-2-(對(duì)羧基苯基)苯并噁唑的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種5-氨基-6-羥基-2-(對(duì)羧基苯基)苯并噁唑(ABA)的合成方法。
背景技術(shù)：
PBO即順式聚對(duì)苯撐苯并二噁唑，是cis-poly(p-phenylene-2，6-benzobisoxaole)的縮寫，它可通過(guò)高分子液晶紡絲技術(shù)制得屬有機(jī)無(wú)機(jī)纖維之最的高性能纖維——Zylon。
研究至今，日本東洋紡(Toyobo)公司專利(特開2000-38371)在高剪切條件下經(jīng)(1)式由4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽(DAR·2HCl)和對(duì)苯二甲酸(TPA)混縮聚反應(yīng)獲得PBO樹脂
雖然制得的Zylon-HM型PBO纖維已呈現(xiàn)十分優(yōu)異的的物理、化學(xué)及機(jī)械性能，但其生產(chǎn)設(shè)備要求甚高、工藝條件控制極其苛刻，除日本東洋紡?fù)饩鶠橐话闼y以達(dá)到和實(shí)現(xiàn)，然而所達(dá)到的強(qiáng)度和模量也僅為理論預(yù)測(cè)值的29％和43.9％。究其原因，除優(yōu)良的紡絲技術(shù)外，主要是DAR單體易氧化分解，且式(1)聚合時(shí)放出HCl、以及TPA非均相反應(yīng)等綜合影響所致，而反應(yīng)中DAR和TPA的完全等當(dāng)比難以準(zhǔn)確控制的隨機(jī)影響尤為顯著。另一方面，制備高純度DAR·2HCl的技術(shù)要求非常嚴(yán)格，雖然采用三氯化苯路線合成的DAR實(shí)現(xiàn)了PBO的工業(yè)化生產(chǎn)，但東洋紡公司的專利(特開2002-121282)進(jìn)一步研究的結(jié)果已表明，最后脫氯反應(yīng)的不完全已明顯地影響著聚合度的進(jìn)一步提高，而PBO的聚合度及分子量又是直接影響纖維力學(xué)性能的關(guān)鍵；雖然DAR已采用2分子HCl進(jìn)行成鹽保護(hù)，但在運(yùn)輸及縮聚過(guò)程中還難以確保99.8％以上的高純度。若單體DAR·2HCl的純度從99.8％降至96％，依據(jù)Flory兩單體(DAR和TPA)混縮聚理論計(jì)算的PBO聚合度就降低約20倍。事實(shí)上對(duì)于單體DAR·2HCl若存貯和使用稍有不當(dāng)，三個(gè)月內(nèi)純度降至96％、且外觀變黑時(shí)有發(fā)生，這樣如何保證單體的高純度及實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確的等當(dāng)比計(jì)量尤顯重要。為了解決此問(wèn)題及去除HCl，雖然有采用東洋紡公司專利(US20010014756、US5919890、EP1108709)將DAR·2HCl先形成TPA鹽后再縮聚的工藝
但由于DAR/TPA鹽的離子鍵性質(zhì)，實(shí)際氧化比DAR·2HCl更快而難以操作和儲(chǔ)存，況且仍以DAR·2HCl為原料而由于過(guò)程多了一步反應(yīng)使價(jià)格更加昂貴，本質(zhì)上沒(méi)有解決DAR制備的困難以及極易氧化分解等問(wèn)題。
ABA的合成早在1990年有過(guò)一篇報(bào)道(Polymer preprints，1990，31(2)，681-682)，采用的工藝路線如式(3)所示，
并利用所制備的ABA單體制備PBO，其中，以ABA為原料，在多聚磷酸(PPA)溶劑中五氧化二磷脫水劑存在和N2保護(hù)下90～200℃間的程序升溫自縮聚反應(yīng)24.5小時(shí)制備聚對(duì)苯撐苯并二噁唑(PBO)樹脂，如式(4)所示，PBO的特性粘度[η]最高為12.5dl/g(30℃，MSA)
式(4)的反應(yīng)僅產(chǎn)生2分子H2O，過(guò)程沒(méi)有HCl及甲醇等有害氣體的放出和干擾。但由式(3)在DMF溶劑中加氫制備的ABA已含有PBO阻聚雜質(zhì)DMF，嚴(yán)重影響著PBO分子量的進(jìn)一步提高，不利于ABA制備PBO的應(yīng)用。另外式(3)路線制備ABA的反應(yīng)步驟多、收率低，脫水劑三甲基硅烷多聚磷酸酯TSPP以及加氫催化劑Pd/C等價(jià)格昂貴且耗用量大，而三步反應(yīng)均在有機(jī)溶劑中進(jìn)行(溶劑1為鄰二氯苯，溶劑2為乙二醇，以及DMF等)、有機(jī)污染大，同時(shí)ABA中殘留的溶劑DMF會(huì)嚴(yán)重影響其聚合過(guò)程，加上其制備成本極高而缺乏實(shí)用性、難以實(shí)施產(chǎn)業(yè)化。至今仍未見ABA合成及研究的其他報(bào)道?，F(xiàn)今高成本、高難度制備PBO之技術(shù)現(xiàn)狀，已嚴(yán)重阻礙了高性能PBO材料的制備、拓展與應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種式(I)所示的5-氨基-6-羥基-2-(對(duì)羧基苯基)苯并噁唑(ABA)的新的合成方法，制備的ABA在縮聚制備PBO中不產(chǎn)生任何有害氣體及干擾、同時(shí)不含任何PBO阻聚雜質(zhì)，方法也更經(jīng)濟(jì)、合理、有效。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下 一種5-氨基-6-羥基-2-(對(duì)羧基苯基)苯并噁唑(ABA)的合成方法，以式(II)所示的5-硝基-6-羥基-2-(對(duì)甲氧羰基苯基)苯并噁唑(NHAB)為原料，在水溶劑中60～100℃下經(jīng)堿性物質(zhì)水解，再直接在還原劑的作用下一鍋法原位合成所述的ABA。所述的堿性物質(zhì)為堿金屬的碳酸鹽，NHAB與堿性物質(zhì)投料質(zhì)量比為1∶0.8～2.25；所述的還原劑為連二亞硫酸鈉Na2S2O4或氫氣還原劑為Na2S2O4時(shí)，用量為NHAB質(zhì)量的2.0～3.0倍，還原劑為氫氣時(shí)，需要在Pd/C催化劑催化下進(jìn)行，若使用擔(dān)載量為5％的Pd/C催化劑，則用量為NHAB質(zhì)量的0.05～0.1倍。

進(jìn)一步，所述的水的用量為NHAB質(zhì)量的30～80倍，優(yōu)選40～60倍。
進(jìn)一步，所述的堿性物質(zhì)為碳酸鈉或碳酸鉀，用量?jī)?yōu)選為NHAB質(zhì)量的0.8～1.6倍。
優(yōu)選的，所述的堿性物質(zhì)為碳酸鉀，所述的還原劑為Na2S2O4，所述的ABA的合成方法為NHAB在碳酸鉀的水溶液中60～100℃下水解，再在Na2S2O4的作用下-5～40℃條件下還原生成所述的ABA，其中NHAB∶K2CO3∶水∶Na2S2O4投料質(zhì)量比為1∶0.8～1.6∶40～60∶2.0～3.0。反應(yīng)式如下所示
較為具體的，NHAB在K2CO3的水溶液中于60～100℃條件下水解反應(yīng)30～80min至溶液澄清，然后冷卻至-5～5℃劇烈攪拌下再加入連二亞硫酸鈉Na2S2O4，控制反應(yīng)溫度-5～5℃反應(yīng)20～30min，過(guò)濾，濾餅水洗后真空干燥即得所述的ABA化合物，一般為黃色結(jié)晶，NHAB∶K2CO3∶水∶Na2S2O4投料質(zhì)量比為1∶0.8～1.6∶40～60∶2.6～2.75。
此方法將水解還原兩步反應(yīng)一鍋法完成，制備得到不含阻聚雜質(zhì)的高純度AB型新單體ABA，更具有無(wú)需加氫設(shè)備、操作簡(jiǎn)單、以及產(chǎn)品顏色優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)。
若所述的堿性物質(zhì)為碳酸鉀，所述的還原劑為氫氣，所述的Pd/C催化劑的擔(dān)載量為4～6％，優(yōu)選為5％，則所述的方法為NHAB在K2CO3的水溶液中60～100℃下水解30～80min至溶液澄清，然后在此溶液中加入Pd/C催化劑，溫度為30～60℃、氫壓為0.2～0.4MPa下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束經(jīng)后處理即得所述的ABA化合物，投料質(zhì)量比為NHAB∶K2CO3∶水∶5％Pd/C為1∶0.8～1.6∶40～60∶0.05～0.1。
所述的后處理為反應(yīng)液過(guò)濾除去Pd/C，用NaHSO3飽和水溶液調(diào)pH至6.5～7.0，析出沉淀，過(guò)濾、水洗干燥即得所述的ABA化合物。優(yōu)選的，除去Pd/C催化劑后，可將濾液用活性碳吸附脫色后，再調(diào)節(jié)pH值。
所述的Pd/C催化劑可直接從市場(chǎng)上購(gòu)買得到。
當(dāng)采取加氫還原時(shí)，除了使用Pd/C催化劑，也可以使用雷尼鎳催化劑，操作過(guò)程與催化劑為Pd/C時(shí)相同，但雷尼鎳催化劑的用量?jī)?yōu)選為NHAB質(zhì)量的1.0～1.2倍。所述的雷尼鎳催化劑是由鋁鎳合金(質(zhì)量比1∶1)于20％的NaOH溶液中60℃反應(yīng)制得。也可采用市售的雷尼鎳催化劑。
5-氨基-6-羥基-2-(對(duì)羧基苯基)苯并噁唑(簡(jiǎn)稱ABA)，屬于酸式AB型PBO新單體，具有縮聚基團(tuán)完全等當(dāng)比、氮?dú)庵衅鹗紵岱纸鉁囟冗_(dá)260℃(比酯式AB型PBO新單體MAB更高)等特殊性質(zhì)。同時(shí)它在空氣中儲(chǔ)存10個(gè)月后，具有外觀不變且HPLC純度僅下降不到0.15％的抗氧化穩(wěn)定性優(yōu)異之特點(diǎn)。
由ABA制備所述的聚對(duì)苯撐苯并二噁唑PBO樹脂的方法之一如下 在一般的玻璃反應(yīng)燒瓶中，加入ABA，以及質(zhì)量為其20倍PPA溶劑，溶劑中有質(zhì)量為ABA質(zhì)量6-8倍的P2O5，無(wú)需加任何抗氧劑，于150℃攪拌2～3h后、縮聚反應(yīng)即開始緩慢地進(jìn)行，此時(shí)溶液開始變?yōu)檎吵?，?dāng)升溫至170～210℃攪拌5～7h后其自身均縮聚基本完成，然后將聚合液加入水中、析出棕紅色固體，過(guò)濾、水洗干燥得聚合物PBO樹脂。其特性粘數(shù)η為8～12dl/g(30℃，MSA)。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其有益效果體現(xiàn)在 本發(fā)明工藝簡(jiǎn)練，收率高；低壓常溫還原對(duì)設(shè)備的要求較低；水解和還原所采用的溶劑均為水，避免了其他有機(jī)溶劑的引入，降低了生產(chǎn)成本，又不污染環(huán)境；制得的ABA純度高，已不含影響縮聚反應(yīng)的阻聚雜質(zhì)，比由含殘留溶劑DMF的MAB或ABA縮聚的效果更好。應(yīng)用于PBO樹脂及纖維制備優(yōu)點(diǎn)明顯、前景廣闊。特別是以連二亞硫酸鈉為還原劑的工藝，不需要加氫設(shè)備，也無(wú)需昂貴的Pd/C催化劑，大大降低了生產(chǎn)成本，有很好的工業(yè)化前景和優(yōu)勢(shì)。
具體實(shí)施例方式 以下以具體實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此 實(shí)施例15-氨基-6-羥基-2-(對(duì)羧基苯基)苯并噁唑(ABA)制備 將4.0g K2CO3溶解于150ml的水溶劑中，取NHAB3.0g(純度96.5％)加入該稀堿溶液中，攪拌升溫至80℃、水解反應(yīng)50min至溶液澄清，在劇烈攪拌下，冷卻至0℃時(shí)緩慢加入8.0g Na2S2O4，控制0-5℃還原反應(yīng)20min，過(guò)濾得黃色結(jié)晶，冰水洗滌后，真空干燥得淡黃色結(jié)晶產(chǎn)物2.12g，純度98.9％，經(jīng)定性的FT-IR，13C-NMR，1H-NMR歸屬分析及其元素分析，確定為酸式AB型PBO新單體即5-氨基-6-羥基-2-(對(duì)羧基苯基)苯并噁唑ABA單體，收率84.2％。
FT-IR(KBr，cm-1)3333.4，3269.7，3151.1，1676.8，1617.0，1579.4，1466.6，1409.7，1380.8，1294.0，1177.3，1129.1，1053.9，972.9，879.4，860.1，784.9，709.7。元素分析值C，62.03；H，3.75；N，10.45。計(jì)算值(C14H10N2O4)C，62.22；H，3.73；N，10.37。
實(shí)施例2～6 采用實(shí)施例1的同樣操作，按本發(fā)明所述的參數(shù)范圍取不同參數(shù)(不同溫度、原料純度及Na2S2O4用量)進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果見表1 表1 由NHAB水解Na2S2O4還原“一鍋法”制備ABA單體
實(shí)施例7堿性水解、加氫還原原位合成法制備ABA 將4.5g K2CO3溶解于180ml的水溶劑中，取NHAB 3.00g(純度94.4％)加入該稀堿溶液中，攪拌升溫至60℃、水解反應(yīng)60min至溶液澄清，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜內(nèi)，加入0.3g 5％Pd/C，在30℃和0.3-0.4MPa的氫壓下劇烈攪拌反應(yīng)3時(shí)，過(guò)濾除去催化劑后，濾液冷卻至室溫并經(jīng)活性炭吸附脫色后，用NaHSO3飽和水溶液調(diào)至pH 6.5～7.0析出沉淀，過(guò)濾，真空干燥得土黃色結(jié)晶產(chǎn)物2.05g，純度98.2％，收率82.6％。FT-IR，13C-NMR，1H-NMR歸屬分析與實(shí)施例1相同定性為ABA單體。
FT-IR(KBr，cm-1)3334.3，3269.7，3146.3，1675.8，1617.0，1579.4，1466.6，1409.7，1380.8，1294.0，1177.3，1129.1，1053.9，972.9，878.4，861.0，784.9，709.7。
實(shí)施例8～13 采用實(shí)施例7的同樣操作，按本發(fā)明所述的參數(shù)范圍取不同參數(shù)(兩種加氫催化劑及配比、不同溫度及不同的原料純度)進(jìn)行反應(yīng)，其中Pd/C催化劑的擔(dān)載量為5％，結(jié)果見表2 表2 由NHAB水解加氫還原“一鍋法”制備ABA單體
*實(shí)施例12，13采用RaneyNi為催化劑，加氫還原工藝類同實(shí)施例7，加氫時(shí)間均為3h，產(chǎn)品FT-IR(KBr，cm-1)3334.3，3272.6，3144.4，1676.8，1618.0，1582.3，1466.6，1410.7，1378.9，1293.0，1179.2，1128.2，1054.9，972.0，880.4，860.1，782.0，710.6。與實(shí)施例7相同定性為ABA單體。
實(shí)施例14～15為ABA制備方法的對(duì)比例 實(shí)施例14NHAB水解、還原分步反應(yīng)制備ABA NHAB水解制備NBA 將2.4g K2CO3溶解于150ml的水溶劑中，取NHAB 3.00g(純度93.9％)加入該稀堿溶液中，攪拌升溫至100℃、水解反應(yīng)60min至溶液澄清，冷卻至室溫并經(jīng)活性炭吸附脫色后，用NaHSO3飽和水溶液調(diào)至pH 6.5～7.0析出沉淀，過(guò)濾，真空干燥得土黃色結(jié)晶產(chǎn)物NBA 2.52g，純度97.8％，收率91.6％。
IR(KBr，cm-1)1692.2(s)，1643.1(s)，1620.9(s)，1546.6(s)，1443.5(s)，1316.2(s)，1284.4(s)，711.6(s)。1H-NMR7.46(s，1H)，8.16(s，2H)，8.26(s，1H)，8.39(s，2H)。
NBA還原制備ABA 將1.44g K2CO3溶解于80ml的水溶劑中，取NBA 1.8g(純度97.8％)加入攪拌升溫至60℃溶液澄清，在劇烈攪拌下，冷卻至0℃時(shí)緩慢加入4.5g Na2S2O4，控制0～5℃還原反應(yīng)20min，過(guò)濾得黃色結(jié)晶，冰水洗滌后，真空干燥得淡黃色結(jié)晶產(chǎn)物ABA 1.29g，純度99.1％，收率84.4％。
或者將1.44g K2CO3溶解于80ml的水溶劑中，取NBA 1.8g(純度97.8％)加入攪拌升溫至60℃溶液澄清，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜內(nèi)，加入0.2g 5％Pd/C，在30℃和0.3-0.4MPa的氫壓下劇烈攪拌反應(yīng)3小時(shí)，過(guò)濾除去催化劑后，濾液冷卻至室溫后，用NaHSO3飽和水溶液調(diào)至pH 6.5-7.0析出沉淀，過(guò)濾，真空干燥得土黃色結(jié)晶產(chǎn)物ABA單體1.26g，純度98.9％，收率78.7％。
實(shí)施例15 取NHAB 2.0g(純度94.8％，0.00603mol)加入35ml乙二醇中，升溫至75℃后，滴加1.2g KOH在16ml乙二醇中的溶液，加畢75℃保溫4h，冷卻后倒入29ml甲醇和29ml水的混合物中，調(diào)溶液pH至酸性，靜置，過(guò)濾，干燥得土黃色結(jié)晶產(chǎn)物NBA 1.75g，純度為94.0％，收率90.8％。
取4g(0.0125mol)NBA，0.3g5％Pd/C加入150ml DMF中，30℃下通入0.25MPa H2，反應(yīng)1.5h，冷卻后過(guò)濾除去廢催化劑，在濾液中加入200ml水水析，過(guò)濾后的濕濾餅反復(fù)用100ml/次的去離子水劇烈攪拌水洗打漿3次后，60℃以下真空干燥8h，得褐黃色粉末結(jié)晶的ABA單體3.08g，收率89.6％，純度98.5％。殘留溶劑DMF含量0.6％。1H-NMR(DMSO)δ6.95(s，1H)，7.04(s，1H)，8.09(s，2H)，8.16(s，2H)。
實(shí)施例16ABA均縮聚制備PBO樹脂 在聚合反應(yīng)器內(nèi)加入0.8g實(shí)施例1制備的ABA(純度98.99％)，19.48gPPA，9g的P2O5，通入氮?dú)猓粩嚢枭郎刂?20℃，反應(yīng)3h，顏色為橙色；升溫至160℃，反應(yīng)3h，顏色變?yōu)槌群稚尸F(xiàn)乳光現(xiàn)象；繼續(xù)升溫到180℃，反應(yīng)2h，顏色變?yōu)楹志G色；最后升溫至200℃，反應(yīng)3h顏色為墨綠色，均聚完畢。冷卻，并將聚合物放入100ml/次水中升溫至60℃、攪拌洗滌兩次(必要時(shí)將聚合物剪碎后洗滌)處理，105℃下干燥10h，得PBO聚合物0.76g，測(cè)得特性粘度[η]為10.31dl/g(30℃，MSA)。
IR(KBr，cm-1)特征峰及歸屬為1627(s)噁唑C＝N峰，1581、1557(s)苯環(huán)C＝C峰，1495(s)雜環(huán)吸收，1410、1116、1056(s)苯環(huán)C-C骨架峰，873(s)、851(s)/703(s)苯環(huán)上C-H。特征峰及歸屬剖析完全符合PBO的分子結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例17DAR·2HCl-TPA共縮聚法制備PBO樹脂 在自制聚合反應(yīng)器內(nèi)加入2g的DAR·2HCl(9.39mmol)和15.32g多聚磷酸，通入N2，于90℃攪拌脫除氯化氫，3h后用pH試紙測(cè)定無(wú)HCl氣體放出。加入約1.5g的對(duì)苯二甲酸(9.32mmol)、0.1gSnCl2和5.42g的五氧化二磷，升溫至120℃，反應(yīng)5h，顏色變?yōu)榫G色；升至135℃，反應(yīng)7h，顏色由綠色變成黃綠色、土黃色；150℃下反應(yīng)7h，顏色由土黃色變?yōu)榻瘘S色，有乳光，成液晶態(tài)；升到170℃，反應(yīng)8h，顏色變?yōu)榫G色；最后升到190℃，反應(yīng)11h，停止加熱，冷卻，取出產(chǎn)品，處理，105℃下干燥后1.63g，收率為81.5％，特性粘度為7.03dl/g(30℃，MSA)。IR(KBr，cm-1)特征峰及歸屬為1624.7(s)噁唑C＝N峰，1557.2(s)苯環(huán)C＝C峰，1495(s)雜環(huán)吸收，1410、1116、1056(s)苯環(huán)C-C骨架峰，1277(m)1056(s)噁唑的C-O峰，873、703(s)苯環(huán)上C-H。與實(shí)施例16的紅外吸收相同。
實(shí)施例18MAB均縮聚法制備PBO樹脂 在反應(yīng)器內(nèi)加入0.69g的MAB(含DMF0.9％)單體、19.08gPPA，5.2g的P2O5，通入氮?dú)?，升溫?00℃，反應(yīng)2h，顏色變?yōu)楹稚?50℃，反應(yīng)10h，顏色變?yōu)楹谏肿優(yōu)樽厣?，體積縮小，出現(xiàn)液晶態(tài)；升到170℃，反應(yīng)5h，顏色不變；升到190℃，反應(yīng)2h；升到200℃，反應(yīng)1.5h。停止加熱，冷卻，取出產(chǎn)品，處理，105℃下干燥后得PBO樹脂，測(cè)得特性粘度為4.14dl/g(30℃，MSA)。
實(shí)施例19含殘留DMF的ABA均縮聚制備PBO 在反應(yīng)器內(nèi)加入0.80g的ABA(含DMF0.6％)單體、19.08gPPA，5.2g的P2O5，通入氮?dú)?，升溫?00℃，反應(yīng)2h，顏色變?yōu)楹稚?50℃，反應(yīng)10h，顏色變?yōu)楹谏肿優(yōu)樽厣?，體積縮小，出現(xiàn)液晶態(tài)；升到170℃，反應(yīng)5h，顏色不變；升到190℃，反應(yīng)2h；升到200℃，反應(yīng)1.5h。停止加熱，冷卻，取出產(chǎn)品，處理，105℃下干燥后，測(cè)得特性粘度為5.76dl/g(30℃，MSA)。
實(shí)施例16～19制備PBO樹脂的結(jié)果對(duì)照見表3 表3實(shí)施例16-19制備PBO結(jié)果對(duì)照
a.聚合級(jí)DAR·2HCl單體，其混縮聚反應(yīng)見式(1)；b.PBO樹脂的特性粘數(shù)
權(quán)利要求
1.一種如式(I)所示的5-氨基-6-羥基-2-(對(duì)羧基苯基)苯并噁唑(ABA)的合成方法，以式(II)所示的5-硝基-6-羥基-2-(對(duì)甲氧羰基苯基)苯并噁唑(NHAB)為原料，在水溶劑中60～100℃下經(jīng)堿性物質(zhì)水解，再直接在還原劑的作用下一鍋法原位合成所述的ABA，
所述的堿性物質(zhì)為堿金屬的碳酸鹽，NHAB與堿性物質(zhì)投料質(zhì)量比為1∶0.8～2.25；所述的還原劑為連二亞硫酸鈉Na2S2O4或氫氣，還原劑為Na2S2O4時(shí)，用量為NHAB質(zhì)量的2.0～3.0倍，還原劑為氫氣時(shí)，需要在Pd/C催化劑催化下進(jìn)行，擔(dān)載量為5％的Pd/C催化劑的用量為NHAB質(zhì)量的0.05～0.1倍。
2.如權(quán)利要求1所述的ABA的合成方法，其特征在于所述的溶劑水的用量為NHAB質(zhì)量的30～80倍。
3.如權(quán)利要求1所述的ABA的合成方法，其特征在于所述的堿性物質(zhì)為碳酸鈉或碳酸鉀。
4.如權(quán)利要求1所述的ABA的合成方法，其特征在于所述的堿性物質(zhì)的量為NHAB質(zhì)量的0.8～1.6倍。
5.如權(quán)利要求1所述的ABA的合成方法，其特征在于所述的堿性物質(zhì)為碳酸鉀，所述的還原劑為Na2S2O4。
6.如權(quán)利要求1所述的ABA的合成方法，其特征在于所述的方法為NHAB在碳酸鉀的水溶液中60～100℃下水解，再在Na2S2O4的作用下-5～40℃條件下還原生成所述的ABA，其中NHAB∶K2CO3∶水∶Na2S2O4投料質(zhì)量比為1∶0.8～1.6∶40～60∶2.0～3.0。
7.如權(quán)利要求6所述的ABA的合成方法，其特征在于所述的方法為NHAB在K2CO3的水溶液中于60～100℃條件下水解反應(yīng)30～80min至溶液澄清，然后冷卻至-5～5℃，劇烈攪拌下再加入連二亞硫酸鈉Na2S2O4，控制反應(yīng)溫度-5～5℃反應(yīng)20～30min，過(guò)濾，濾餅水洗后干燥即得所述的ABA化合物，NHAB∶K2CO3∶水∶Na2S2O4投料質(zhì)量比為1∶0.8～1.6∶40～60∶2.6～2.75。
8.如權(quán)利要求1所述的ABA的合成方法，其特征在于所述的堿性物質(zhì)為碳酸鉀，所述的還原劑為氫，催化劑為擔(dān)載量為5％的Pd/C。
9.如權(quán)利要求8所述的ABA的合成方法，其特征在于所述的方法為NHAB在K2CO3的水溶液中60～100℃下水解30～80min至溶液澄清，然后加入Pd/C催化劑，溫度為30～60℃、氫壓為0.2～0.4MPa下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束經(jīng)后處理即得所述的ABA化合物，投料質(zhì)量比為NHAB∶K2CO3∶水∶5％Pd/C為1∶0.8～1.6∶40～60∶0.05～0.1。
10.如權(quán)利要求9所述的ABA的合成方法，其特征在于所述的后處理為反應(yīng)液經(jīng)過(guò)濾除去Pd/C，濾液用NaHSO3飽和水溶液調(diào)pH至6.5～7.0，析出沉淀，過(guò)濾、水洗干燥即得所述的ABA化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種5-氨基-6-羥基-2-(對(duì)羧基苯基)苯并噁唑(ABA)的合成方法。以5-硝基-6-羥基-2-(對(duì)甲氧羰基苯基)苯并噁唑(NHAB)為原料，在水溶劑中60～100℃下經(jīng)堿性物質(zhì)水解，再直接在還原劑的作用下一鍋法原位合成所述的ABA，所述的堿性物質(zhì)為堿金屬的碳酸鹽，NHAB與堿性物質(zhì)投料質(zhì)量比為1∶0.8～2.25；所述的還原劑為連二亞硫酸鈉Na2S2O4或氫氣，還原劑為Na2S2O4時(shí)，用量為NHAB質(zhì)量的2.0～3.0倍。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)練，收率高，對(duì)設(shè)備要求低；采用的溶劑為水，避免了有機(jī)溶劑的引入，降低了生產(chǎn)成本，又不污染環(huán)境，制得的ABA純度高，縮聚效果更好，呈現(xiàn)良好的工業(yè)化前景。
文檔編號(hào)C07D263/00GK101209998SQ200610155719
公開日2008年7月2日 申請(qǐng)日期2006年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月31日
發(fā)明者金寧人, 鄭志國(guó), 曹義文, 金寧東, 王學(xué)杰 申請(qǐng)人:鹽城鼎龍化工有限公司