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含五(二甲基氨基)二硅烷前體的化合物及其制備方法

文檔序號:3558753閱讀:270來源:國知局
專利名稱:含五(二甲基氨基)二硅烷前體的化合物及其制備方法
含五(二甲基氨基)二硅烷前體的化合物及其制備方法 本發(fā)明涉及二硅烷化合物及其制備方法。更具體地說,本發(fā)明涉及五
(二曱基氨基)二硅烷Si2(NMe2)sY,其中Y選自C1、 H和氨基NHR;本發(fā) 明還涉及所述化合物的制備方法。
背景技術(shù)
硅烷化合物例如單硅烷和二硅烷用于各種應(yīng)用中。在半導(dǎo)體領(lǐng)域中, 硅烷化合物一般作為原料用于通過化學(xué)汽相淀積(CVD)制備基于硅的介 電膜,例如氮化硅、氧化硅或氧氮化硅。更具體地說,硅烷化合物可以通 過與含氮反應(yīng)氣體例如氨反應(yīng)制備氮化硅,通過與含氧氣體例如氧氣反應(yīng) 制備氧化硅,和通過與含氮?dú)怏w和含氧氣體反應(yīng)制備氧氮化硅。
目前通過CVD制備氮化硅膜的標(biāo)準(zhǔn)方法涉及氨氣體和二氯硅烷(=硅 烷化合物)之間的反應(yīng);但是,此反應(yīng)產(chǎn)生了作為副產(chǎn)物的氯化銨。氯化 銨是白色固體,本身在CVD反應(yīng)裝置的排料管線中聚集并導(dǎo)致堵塞。所 以需要一種CVD方法,其中原料是不含氯的硅烷化合物。在通過CVD技 術(shù)生產(chǎn)氮化硅期間還希望在低溫(600'C或低于600。C )獲得優(yōu)良的膜淀積 速率。
四(二甲基氨基)硅烷和四(二乙基氨基)硅烷可以用作不含氯的硅烷化 合物,但是這些氨基硅烷化合物通常存在質(zhì)量低(雜質(zhì)含量高)的問題, 并且在低溫的膜淀積速率慢。
不含氯的烷基氨基二硅烷也是已知的。這些烷基氨基二硅烷在環(huán)境溫 度下是固體。例如,據(jù)說,六(二曱基氨基)二硅烷能在減壓下經(jīng)受230。C的 升華。在環(huán)境溫度下為固體的化合物具有差的操作性能。
發(fā)明概述所以,本發(fā)明的目的是提供新的硅烷化合物,其能在氮化硅和碳氮化 硅膜的情況下在低溫提供優(yōu)異的膜淀積性能,并且具有優(yōu)異的操作性能。 本發(fā)明的另 一 個(gè)目的是提供一種制備這些新的硅烷化合物的方法。 本發(fā)明的第 一方面是提供含五(二曱基氨基)二硅烷前體的化合物,所迷
前體具有下式
Si2(NMe2)5Y (I)
其中Y選自Cl、 H和氨基。優(yōu)選,氨基是NH(CnH2n+1),其中(Kn<5。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方面,所述含前體的化合物應(yīng)當(dāng)含有小于5體 積%的Si2(NMe2)6。
更優(yōu)選,本發(fā)明的前體是五(二甲基氨基)氯二硅烷。
本發(fā)明的第二方面提供一種制備含五(二曱基氨基)二硅烷前體的化合 物的方法,所述前體具有下式(I):
Si2(NMe2)5Y (I)
其中每個(gè)Y代表C1、 H或氨基配體(NHR),其中R是(CJH2n+,), 其中0<n<5,
所述方法的特征在于在第一步中,通過六氯二硅烷在有機(jī)溶劑中與至 少優(yōu)選5倍摩爾量的二甲胺(CH3)2NH反應(yīng),得到含Si2(NMe2)sCl的化合物。
根據(jù)第一步,獲得了本發(fā)明的含五(二甲基氨基)氯二硅烷的化合物;并 且由此化合物可以制備其它化合物,例如Si2(NMe2)5H或 Si2(NMe2)5[NH(CnH2n+1)I ,其中(K " 5。
為此,提供本發(fā)明方法的第二步,其中剩余的氯可以被取代以形成五 (二甲基氨基)二硅烷Si2(NMe2)5Y,例如通過使用還原劑例如LiAlH4和 NaBH4被H取代而形成Si2(NMe2)5H,或者通過使用Li(NRiR2)被氨基例 如NHz、 NHMe、 NHEt或NHI^r2取代,其中r1、 112選自(CnH2n+1),其 中(K"5。本發(fā)明的詳細(xì)描述
五(二甲基氨基)氯二硅烷Si2(NMe2)5Cl可以通過六氯二硅烷 (Cl3Si-SiCl3 )在有機(jī)溶劑中與至少5倍摩爾量的二甲胺(CH3)2NH反應(yīng)來 合成。
但是,優(yōu)選相對于六氯二硅烷而言使用過量的二甲胺(超過五倍)。 更特別的是,六氯二硅烷二甲胺的摩爾比優(yōu)選是l: 10至1: 20。使用 至少10摩爾二甲胺/1摩爾六氯二硅烷也能捕捉在反應(yīng)中作為副產(chǎn)物產(chǎn)生 的氯化氫(6摩爾),從而得到二甲基氯化銨(固體)。二甲基氯化銨可 以容易地通過過濾從反應(yīng)混合物中除去。
有機(jī)溶劑可以在六氯二硅烷和二甲胺的反應(yīng)中用作反應(yīng)溶劑。這種有 機(jī)溶劑可以是四氫呋喃,直鏈、支化或環(huán)狀的烴,例如戊烷、己烷和辛烷。 但是,正己烷是優(yōu)選的溶劑。
在六氯二硅烷和二甲胺之間的反應(yīng)優(yōu)選在-30。C至+50。C的溫度進(jìn)行。 一般而言,此反應(yīng)將如下進(jìn)行先使反應(yīng)溶劑達(dá)到優(yōu)選-3trC至+5(TC的溫 度,在反應(yīng)溶劑中加入/溶解二甲胺,然后逐步加入六氯二硅烷,例如通過 滴加進(jìn)行。六氯二硅烷可以以純形式滴加,或者作為溶解在與反應(yīng)溶劑相 同的溶劑中滴加。反應(yīng)然后進(jìn)行2-24小時(shí),同時(shí)攪拌反應(yīng)溶劑并且保持上 述溫度。在此攪拌過程后,將反應(yīng)溶劑加熱到室溫(約20-50。C ),并優(yōu)選 再攪拌至少IO小時(shí)。然后通過過濾除去作為固體副產(chǎn)物的二甲基氯化銨, 并真空蒸餾出溶劑和殘余的胺。所得的五(二甲基氨基)氯二硅烷可以通過 分餾進(jìn)行額外的提純。
所得的五(二甲基氨基)氯二硅烷本身可以用作原料,用于其它用于碳氮 化硅前體的有用材料。其中之一是五(二甲基氨基)二硅烷Si2(NMe2)sH。其 可以通過用氫化鋁鋰或硼氫化鈉還原五(二甲基氨基)氯二硅烷而形成。
五(二甲基氨基)單乙基胺二硅烷Si2(NMe2)s(NHEt)是另 一種有用的分 子。其可以通過用單乙胺對五(二曱基氨基)氯二硅烷進(jìn)行氨解而形成。可 以制得相似的五(二甲基氨基)胺二硅烷Si2(NMe2)5(NHR),其中R代表氫 或d-C4鏈,可以是直鏈、支化或環(huán)狀的。本發(fā)明的五(二甲基氨基)氯二硅烷及其衍生物含有五個(gè)二甲基氨基配
體,并且是高度活性的,支持在低溫(一般350-500°C )通過CVD達(dá)到優(yōu) 異的氮化硅膜和氧氮化硅膜的淀積速率。
所以,考慮到上述性能,本發(fā)明的產(chǎn)物可以在半導(dǎo)體工業(yè)中作為前體 用于通過CVD生產(chǎn)氮化硅和碳氮化硅介電膜,例如用于側(cè)壁間隔物或抗 蝕刻膜。它們也可以用于進(jìn)行通過在反應(yīng)室中引入含氧氣體來生產(chǎn)氧氮化 硅膜和碳氧氮化硅膜。
還優(yōu)選的是,將要淀積膜的基材預(yù)熱到在基材上的膜淀積溫度范圍, 例如至少300 。C。
附圖簡述
圖l是流程圖,顯示了可以用于進(jìn)行本發(fā)明的CVD反應(yīng)裝置的第一個(gè) 實(shí)施方案。


圖1是流程圖,顯示了適用于進(jìn)行生產(chǎn)(氧)氮化硅膜的本發(fā)明方法 的CVD反應(yīng)裝置的一個(gè)例子。
在圖1中顯示的CVD反應(yīng)裝置10具有CVD反應(yīng)室11、用于本發(fā)明 二硅烷化合物(HCAD)的供應(yīng)源12、含氮?dú)怏w供應(yīng)源13以及稀釋氣體 的供應(yīng)源14,其中稀釋氣體例如是惰性氣體,在必要時(shí)引入。當(dāng)要生產(chǎn)氧 氮化硅時(shí),CVD反應(yīng)裝置10也配備有含氧氣體供應(yīng)源15。反應(yīng)室11被 加熱裝置111包圍,用于加熱到特定的CVD反應(yīng)溫度(間歇加工)。在 單晶片加工的情況下加熱接受器。
在圖1中顯示的CVD反應(yīng)裝置10的情況下,由于鼓泡器的作用, HCAD作為氣相被引入反應(yīng)室11中。HCAD供應(yīng)源12具有密封容器121, 該容器負(fù)載有液體HCAD化合物或溶液。注射管道122插入密封容器121 中,從而將載氣注射到密封容器121中所填充的HCAD中;載氣從用于載 氣的供應(yīng)源16 (例如氮?dú)?經(jīng)過閥門VI和質(zhì)流控制器MFC1注射。在注 射到HCAD中之后,夾帶HCAD的栽氣流過壓力控制閥PV并進(jìn)入管線Ll,并且被引入反應(yīng)室ll。壓力傳感器PG1與管線L1連接。盡管沒有顯 示在圖中,但是至少一種基材(通常是半導(dǎo)體基材,例如硅基材)裝在反 應(yīng)室11中。可以存在1-250個(gè)基材(裝在吸盤或晶舟上)。
從含氮?dú)怏w供應(yīng)源13經(jīng)由閥門V2和質(zhì)流控制器MFC2引入含氮?dú)怏w 例如氨,并且經(jīng)由管線L2引入反應(yīng)室11中。
必要時(shí)引入的稀釋氣體可以從稀釋氣體供應(yīng)源14經(jīng)由閥門V3和質(zhì)流 控制器MFC3引入,并且經(jīng)過管線L3和管線L2引入反應(yīng)室11。
在生產(chǎn)氧氮化硅膜期間,含氧氣體可以從含氧氣體供應(yīng)源15經(jīng)由閥門 V4和質(zhì)流控制器MFC4引入,并且經(jīng)過管線L4和管線L2引入反應(yīng)室11。
反應(yīng)室11的出口經(jīng)由管線L5連接到廢氣處理裝置17。這種廢氣處理 裝置17用于除去例如副產(chǎn)物和未反應(yīng)的物質(zhì),并且在消除后從系統(tǒng)排出氣 體。壓力傳感器PG2、蝴蝶閥BV和泵PM連接在管線L5中。各種氣體 被引入反應(yīng)室ll中,在反應(yīng)室11內(nèi)的壓力通過壓力傳感器PG2監(jiān)控,并 且通過操作泵PM以開放和關(guān)閉蝴蝶閥BV而使壓力達(dá)到預(yù)定值。
在操作期間,容器121被加熱到例如50-80°C,并且含有管線Ll的 HCAD進(jìn)料系統(tǒng)優(yōu)選被加熱到比鼓泡器更高的溫度,從而防止HCAD成 露。
下面將通過實(shí)施例詳細(xì)描述本發(fā)明。但是,本發(fā)明不限于這些具體實(shí) 施例。
實(shí)施例1
通過六氯二硅烷和二曱基氨基鋰的氨解反應(yīng)來合成ClSi2(NMe2)5。六 氯二硅烷(HCD)用作原料,使得Si-Si直接鍵保留在分子中。正己烷用 作溶劑,并在0。C冷卻。獲得了五(二甲基氨基)氯二硅烷和六(二甲基氨基) 二硅烷的混合物。加入二甲基氨基鋰以形成"二甲基氨基鋰溶液"。將HCD 滴加入0。C的二曱基氨基鋰溶液中。然后將此溶液在0'C攪拌2小時(shí),然后 在室溫?cái)嚢?5小時(shí)。然后從溶液除去鹽LiCl,并真空除去正己烷。所得 的ClSi2(NMe2)5和其它副產(chǎn)物通過分餾分離。NMR光語顯示由此蒸餾工藝獲得的樣品含有小于5體積%的 Si2(NMe2)6。
實(shí)施例2
將前體五(二甲基氨基)氯二硅烷溶解在18.5重量%的甲苯中,要使用 液體輸送系統(tǒng)來輸送。發(fā)現(xiàn)從溶解性和容易輸送到蒸發(fā)器并然后輸送到 CVD室方面而言,此百分比是最佳的。相應(yīng)的溶液將在下面稱為 "Si2(NMe2)5Cl溶液"。但是,此定義包括Si2(NMe2)sCl的所有溶液(或 其它相同"家族"的產(chǎn)物,解釋為1-20重量%的至少一種溶劑,優(yōu)選選自 苯、曱苯等)。
實(shí)施例3
典型的裝置如圖1所示。將具有半導(dǎo)體生產(chǎn)所需純度的惰性氣體例如 氦氣、氬氣、氮?dú)獾纫牍呐萜髦?,使得溶液被引入液體質(zhì)流控制器和蒸 發(fā)器中。溶液的各組分然后在合適的溫度蒸發(fā),從而使輸送優(yōu)化。將具有 半導(dǎo)體生產(chǎn)所需純度的惰性氣體例如氦氣、氬氣、氮?dú)獾攘硗庖胝舭l(fā)器
中,從而將溶液的氣態(tài)組分帶入CVD反應(yīng)器中。其可以與額外的反應(yīng)物
例如氨混合。
在此應(yīng)用中,認(rèn)為氦氣是最合適的載氣。
實(shí)施例4
將不同的反應(yīng)物引入CVD室中,如圖1所示。
此工藝涉及的不同化學(xué)物質(zhì)的進(jìn)料速率是
Si2(NMe2)5Cl溶液0.08g/分鐘;He: 175sccm; NH3: 35sccm
淀積參數(shù)是
用于以氣態(tài)形式蒸發(fā)所述"溶液"的蒸發(fā)器的溫度T: IIO'C, 淀積溫度T: 525'C, CVD反應(yīng)器壓力1.0托,時(shí)間20分鐘。 通過AES和折射法表征膜。 相應(yīng)的淀積速率是75A/分鐘。 膜的組成則是Sio.65N。."Co.:n
在實(shí)施例2-4中獲得的結(jié)果總結(jié)在圖2中。相應(yīng)的表觀活化能是14千 卡/摩爾,遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于HCDS/NH3工藝的活化能,HCDS/NH3工藝是一種已 知能得到具有優(yōu)異性能的氮化物膜和碳氮化物膜的工藝。
實(shí)施例5
將不同的反應(yīng)物引入CVD室中,如圖1所示。
此工藝涉及的不同化學(xué)物質(zhì)的進(jìn)料速率是
Si2(NMe2)5Cl溶液0.08g/分鐘;He: 175sccm; NH3: 35sccm
淀積參數(shù)是
蒸發(fā)器的溫度T: ll(TC, 淀積溫度T: 500 。C, CVD反應(yīng)器壓力1.0托, 時(shí)間30分4中。 通過AES和4斤射法表征膜。 相應(yīng)的淀積速率是40A/分鐘。 膜的組成則是Si。.62No.14C0.23。
實(shí)施例6
將不同的反應(yīng)物引入CVD室中,如圖1所示。
此工藝涉及的不同化學(xué)物質(zhì)的進(jìn)料速率是
Si2(NMe2)5Cl溶液0.08g/分鐘;He: 175sccm; NH3: 35sccm
淀積參數(shù)是
蒸發(fā)器的溫度T: ll(TC, 淀積溫度T: 475°C,CVD反應(yīng)器壓力1.0托, 時(shí)間30分鐘。 通過AES和折射法表征膜。 相應(yīng)的淀積速率是19A/分鐘。 膜的組成則是Si0.62N0.14C0.23。
實(shí)施例7
將不同的反應(yīng)物引入CVD室中,如圖1所示。
此工藝涉及的不同化學(xué)物質(zhì)的進(jìn)料速率是
Si2(NMe2)5Cl溶液0.08g/分鐘;He: 175sccm; NH3: 35sccm
淀積參數(shù)是
蒸發(fā)器的溫度T: 110。C, 淀積溫度T: 450°C, CVD反應(yīng)器壓力1.0托, 時(shí)間50分鐘。 通過AES和折射法表征膜。 相應(yīng)的淀積速率是6A/分鐘。 膜的組成則是Sio.56No.17C0.26。
實(shí)施例8
將不同的反應(yīng)物引入CVD室中,如圖1所示。
此工藝涉及的不同化學(xué)物質(zhì)的進(jìn)料速率是
Si2(NMe2)5Cl溶液0.16g/分鐘;He: 175sccm; NH3: 35sccm
淀積參數(shù)是
蒸發(fā)器的溫度T: IIO'C, 淀積溫度T: 450'C, CVD反應(yīng)器壓力1.0托, 時(shí)間50分鐘。通過AES和折射法表征膜。
相應(yīng)的淀積速率是11.2A/分鐘,大約是在前一實(shí)施例(前體的進(jìn)料速 率低兩倍)中獲得的淀積速率的兩倍。 膜的纟且成則是Si。.62NQ.14C0.24。
實(shí)施例9
將不同的反應(yīng)物引入CVD室中,如圖1所示。
此工藝涉及的不同化學(xué)物質(zhì)的進(jìn)料速率是
Si2(NMe2)5Cl溶液0.16g/分鐘;He: 175sccm; NH3: 35sccm
淀積參數(shù)是
蒸發(fā)器的溫度T: ll(TC, 淀積溫度T: 425°C, CVD反應(yīng)器壓力1.0托, 時(shí)間80分鐘。 通過AES和折射法表征膜。 相應(yīng)的淀積速率是3A/分鐘。 膜的組成則是Sio.56No.17C0.26。
實(shí)施例10
"低于大氣壓CVD"實(shí)驗(yàn) 將不同的反應(yīng)物引入CVD室中,如圖1所示。 此工藝涉及的不同化學(xué)物質(zhì)的進(jìn)料速率是 Si2(NMe2)sCl溶液0.08g/分鐘;He: 175sccm; NH3: 35sccm 淀積參數(shù)是
蒸發(fā)器的溫度T: ll(TC, 淀積溫度T: 400 。C, CVD反應(yīng)器壓力100托, 時(shí)間80分鐘。通過AES和折射法表征膜。 相應(yīng)的淀積速率是28A/分鐘。 膜的組成則是Sio.41NQ.51C0.07。
實(shí)施例11
將不同的反應(yīng)物引入CVD室中,如圖1所示。
此工藝涉及的不同化學(xué)物質(zhì)的進(jìn)料速率是
Si2(NMe2)5Cl溶液0.08g/分鐘;He: 175sccm; NH3: 35sccm
淀積參數(shù)是
蒸發(fā)器的溫度T: IIO'C, 淀積溫度T: 375 。C, CVD反應(yīng)器壓力100托, 時(shí)間80分鐘。 通過AES和折射法表征膜。 相應(yīng)的淀積速率是20A/分鐘。 膜的組成則是Si。.41NQ.51C0.07。
實(shí)施例12
將不同的反應(yīng)物引入CVD室中,如圖1所示。
此工藝涉及的不同化學(xué)物質(zhì)的進(jìn)料速率是
Si2(NMe2)5Cl溶液0.08g/分鐘;He: 175sccm; NH3: 35sccm
淀積參數(shù)是
蒸發(fā)器的溫度T: IIO'C, 淀積溫度T: 350'C, CVD反應(yīng)器壓力100托, 時(shí)間80分^K 通過AES和折射法表征膜。 相應(yīng)的淀積速率是15A/分鐘。膜的組成則是Sio.4oNo.5!C,。
實(shí)施例10-12的方法的表觀活化能是14千卡/摩爾,十分接近DCS/NH3 工藝的活化能,DCS/NH3工藝是一種已知能得到具有優(yōu)異性能的氮化物膜 或碳氮化物膜的工藝。
對比例13
此實(shí)施例(表1)總結(jié)比較了從現(xiàn)有技術(shù)的Si2(NHEt)6前體獲得的SiN 膜和從本發(fā)明Si2(NMe2)sCl前體獲得的SiN膜。本發(fā)明化合物的蝕刻速率 比從現(xiàn)有技術(shù)Si2(NHEt)6獲得的層的蝕刻速率小400倍,這對于生產(chǎn)防蝕 刻目的的SiN層而言是很有用的。
表l
Si2(NMe2)5ClSi2(NHEt)6
前體流速(ccm )0.050.05
NH3 ( sccm )3535
淀積溫度(。c )450450
操作壓力(托)11
淀積速率(A/分鐘)67
在5%HF中的蝕刻速率(A/分鐘)52000
權(quán)利要求
1. 一種含五(二甲基氨基)二硅烷前體的化合物,所述前體具有下式Si2(NMe2)5Y (I)其中Y選自Cl、H和氨基。
2. 權(quán)利要求1的化合物,其中所述化合物含有小于5體積%的 Si2(NMe2)6。
3. 權(quán)利要求1或2的含五(二甲基氨基)二硅烷前體的化合物,其中氨 基是NH(CnH2n+1),其中0 < n《5。
4. 權(quán)利要求1或2的含五(二甲基氨基)二硅烷前體的化合物,其中 Y=C1。
5. —種制備含五(二甲基氨基)二硅烷前體的化合物的方法,所述前體 具有下式(I):Si2(NMe2)5Y (I)其中每個(gè)Y代表C1、 H或氨基配體(NHR),其中R是(CnH2w), 其中0<n<5,所述方法的特征在于在第一步中,通過六氯二硅烷在有機(jī)溶劑中與至 少優(yōu)選5倍摩爾量的二曱胺(CH3)2NH反應(yīng),得到含Si2(NMe2)sCl的化合物。
6. 權(quán)利要求5的方法,該方法包括第二步,其中含Si2(NMe2)sCl的化 合物中剩余的氯通過使用還原劑例如LiAlH4和NaBH4被H取代而形成 Si2(NMe2)5H;或者所述氯通過使用Li(NR"R2)被氨基例如NH2、 NHMe、 NHEt或NHR^2取代,或NHRJR2,其中R1、 R2選自(CnH2n+1),其中0 "<5,形成Si2(醒e2)sNH(CU,其中(K"5。
7. 權(quán)利要求5或6的制備方法,其特征在于反應(yīng)在-30。C到50。C的溫 度進(jìn)行。
8. 權(quán)利要求5或6的制備方法,其特征在于有機(jī)溶劑是正己烷。
9. 權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的含前體的化合物用于將所述前體進(jìn)一步輸送到蒸發(fā)裝置的用途,其中所述含前體的化合物溶解在烴溶劑中,所述烴 溶劑包括甲苯。
10.權(quán)利要求9的用途,用于在基材上生產(chǎn)SiN或SiON膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通式(I)Si<sub>2</sub>(NMe<sub>2</sub>)<sub>5</sub>Y的五(二甲基氨基)二硅烷,其中Y選自Cl、H或氨基;本發(fā)明還涉及五(二甲基氨基)二硅烷的制備方法,及其用于生產(chǎn)SiN或SiON的門電極介電膜或防蝕刻介電膜的用途。
文檔編號C07F7/12GK101443338SQ200680054467
公開日2009年5月27日 申請日期2006年4月3日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月3日
發(fā)明者C·迪薩拉 申請人:喬治洛德方法研究和開發(fā)液化空氣有限公司
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