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噻唑磷合成新工藝的制作方法

文檔序號(hào):3518465閱讀:3131來(lái)源:國(guó)知局
專(zhuān)利名稱(chēng):噻唑磷合成新工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及ー種噻唑磷合成エ藝,屬化學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)
噻唑磷是日本石原公司開(kāi)發(fā)的新穎、高效、廣譜性的非熏蒸型有機(jī)磷殺蟲(chóng)殺線蟲(chóng)齊U,并已在日本等許多國(guó)家投放市場(chǎng)。初歩研究表明,噻唑磷于植物體內(nèi)有內(nèi)吸輸導(dǎo)作用,對(duì)植物寄生線蟲(chóng)和害蟲(chóng)有廣譜活性。植物寄生線蟲(chóng)危害許多重要作物,而噻唑磷的生物和理化性質(zhì)又非常適合土表施藥,所以成為防治植物寄生線蟲(chóng)的理想藥劑。目前國(guó)內(nèi)廣泛用于防治線蟲(chóng)的農(nóng)藥品種大多數(shù)是劇毒或高毒藥劑,如呋喃丹、丁硫克百威、涕滅威、丙線磷、克線磷。日本石原公司開(kāi)發(fā)的噻唑磷是ー種高效、低毒、廣譜、安全的殺線蟲(chóng)劑,在國(guó)內(nèi)外都很受重視。噻唑磷通用名(fosthiazate),商品名Nemathorin)是日本石原公司開(kāi)發(fā)的新穎、高效、廣譜性的非熏蒸型有機(jī)磷殺蟲(chóng)殺線蟲(chóng)劑,并已在日本等許多國(guó)家投放市場(chǎng)。我國(guó) 噻唑磷生產(chǎn)剛起步不久,一般一次合成含量較低,收率不高。

發(fā)明內(nèi)容
為解決現(xiàn)有エ藝合成噻唑磷收率不高的問(wèn)題,本發(fā)明提供了ー種噻唑磷合成新エ藝,其所采取的具體エ藝步驟如下
(1)噻唑烷酮合成
半胱胺鹽酸鹽、尿素與苯酚同時(shí)加入反應(yīng)釜中,攪拌、升溫至80°C融化,140°C -160°C繼續(xù)保溫I. 5小吋,50°C -60°C過(guò)濾,濾液脫溶后即得噻唑烷酮;
(2)仲丁硫醇合成
在反應(yīng)釜中依次加入溶劑、硫脲76g和催化劑,攪拌升溫至40°C,滴加溴代仲丁烷,然后攪拌下保溫I. 5小吋,滴加30%液堿后加熱,控制溫度在60 V,滴畢降溫至25°C,分層,上層的油狀物為仲丁硫醇;
(3)S-仲丁基磷酰ニ氯的合成
在反應(yīng)釜中加入溶劑和仲丁硫醇,攪拌,5°C滴加三氯化磷,攪拌30分鐘后滴加磺酰氯,控制溫度不超過(guò)15°C,滴畢后自然升溫到20°C,保溫I小時(shí),進(jìn)行蒸餾,脫溶后接收溫度80°C至140°C,真空度-O. 09Mpa至-O. 06Mpa下的餾分,該餾分為S-仲丁基磷酰ニ氯;
(4)S-仲丁基-O-こ基磷酰ー氯合成
在反應(yīng)釜中加入甲苯和S-仲丁基磷酰ニ氯,攪拌降溫到0°C以下,滴加無(wú)水こ醇,保溫30分鐘,抽濾,濾液為S-仲丁基-O-こ基磷酰ー氯的甲苯溶液;或者在反應(yīng)釜中加入ニ甲苯和S-仲丁基磷酰ニ氯,攪拌降溫到0°C以下,滴加無(wú)水こ醇,保溫30分鐘,抽濾,濾液為S-仲丁基-O-こ基磷酰ー氯的ニ甲苯溶液;
(5)噻唑磷合成
在反應(yīng)釜中加入甲苯、噻唑烷酮和固堿,升溫50°C -100°C攪拌2小時(shí),再降溫到IO0C -200C,倒入S-仲丁基-O-こ基磷酰ー氯的甲苯溶液或S-仲丁基-O-こ基磷酰ー氯的ニ甲苯溶液,保溫2小時(shí),加水?dāng)嚢?0分鐘,靜止分層,油層減壓脫溶后即得噻唑磷原藥。步驟(2)所使用的催化劑為T(mén)OMAC、HTEBA, OTEBA, DTEBA, LTEBA, CTEBA, CTMAB 和TOMAC中的ー種或兩種。步驟(2)所使用的溶劑為異丙醚、硝基甲烷、こ酸丁酷、こ醚、こ酸こ酷、正戊烷、正丁醇、苯酚、甲こ醇、叔丁醇、四氫呋喃和ニ氧六環(huán)中的ー種。步驟(3)所使用的溶劑為庚烷、己烷、ニ硫化碳、ニ甲苯、甲苯、氯丙烷、苯、溴こ烷、溴化苯中的ー種或兩種。步驟(5 )所用的固堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、甲醇鈉、こ醇鈉、氨基鈉中ー種或兩種。本發(fā)明以半胱胺鹽酸鹽、尿素、為起始原料,經(jīng)噻唑烷酮合成、仲丁硫醇合成、仲丁 基磷酰ニ氯合成、噻唑磷合成等反應(yīng),簡(jiǎn)便地得到含量98. 0%以上的噻唑磷原藥。該エ藝具有簡(jiǎn)單合理,合成成本低、產(chǎn)品收率高的特點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。實(shí)施例I
半胱胺鹽酸鹽114g、尿素75g與苯酚IOOml同時(shí)加入反應(yīng)瓶,攪拌、升溫至80°C融化,140°C繼續(xù)保溫I. 5小吋,60°C過(guò)濾,濾餅為氯化銨,濾液脫溶,即為噻唑烷酮,得量為101g,含量為97%,收率為95%。在裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管和恒壓滴液漏斗的四ロ燒瓶中,依次加入叔丁醇400mL、硫脲76g、DTEBA5g攪拌升溫至40°C,滴加137g溴代仲丁烷,滴加時(shí)間約O. 5小時(shí),然后攪拌下保溫I. 5小吋。攪拌狀態(tài)下,滴加30%液堿266g,加熱,控制溫度在60V,滴畢降溫至25°C,分層,上層的油狀物為仲丁硫醇,得量為87g,含量99%,收率為95. 7%。在裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管和恒壓滴液漏斗的四ロ燒瓶中,加入400ml甲苯,仲丁硫醇77g,攪拌,5°C滴加三氯化磷112. 2g,滴加時(shí)間大約I小時(shí),攪拌30分鐘再緩慢滴加129. 6g磺酰氯,控制溫度不超過(guò)15°C,約30分鐘滴加完畢,滴畢后自然升溫到20°C,保溫I小時(shí),進(jìn)行蒸餾,脫溶后接收溫度80°C,真空度-O. 09MPa以前的餾分,該餾分即為產(chǎn)品S-仲丁基磷酰ニ氯,得量為158. 9g,含量為98%,收率為94%。在裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管和恒壓滴液漏斗的四ロ燒瓶中,加入50ml甲苯、50g含量97. 6%的S-仲丁基磷酰ニ氯,攪拌降溫到0°C以下,滴加Ilg無(wú)水こ醇,20分鐘滴加完畢,保溫30分鐘,抽濾,濾液即為S-仲丁基-O-こ基磷酰ー氯的甲苯溶液。在裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管的四ロ燒瓶中,加入IOOml甲苯、50g含量98%的噻唑烷酮,17. 3g氫氧化鉀,升溫50°C攪拌2小時(shí),降溫到10°C,倒入S-仲丁基-O- Δ基磷酰ー氯的甲苯溶液,控制溫度10°C,保溫2小時(shí),加入IOOml水?dāng)嚢?0分鐘,靜止分層,油層減壓脫溶后即為噻唑磷原藥。得量為67g,含量98. 5%,收率96. 7%。實(shí)施例2:
半胱胺鹽酸鹽114kg、尿素75kg與苯酚100L同時(shí)加入反應(yīng)釜中,攪拌、升溫至80°C融化,160°C繼續(xù)保溫I. 5小吋,50°C過(guò)濾,濾餅為氯化銨,濾液脫溶,即為噻唑烷酮,得量為102kg,含量為97%,收率為96%。
在裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管的反應(yīng)釜中,依次加入ニ氧六環(huán)400L、硫脲76kg、CTEBA5kg攪拌升溫至40°C,由高位槽中滴加137kg溴代仲丁烷,滴加時(shí)間約O. 5小時(shí),然后攪拌下保溫I. 5小吋。攪拌狀態(tài)下,滴加30%液堿266kg,加熱,控制溫度在60 V,滴畢降溫至25°C,分層,上層的油狀物為仲丁硫醇,得量為88kg,含量99%,收率為96. 8%。在裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管的反應(yīng)釜中,加入400L甲苯,仲丁硫醇72kg,攪拌,5°C由高位槽中滴加三氯化磷28. 1kg,滴加時(shí)間大約I小時(shí),攪拌30分鐘再緩慢滴加32. 4kg磺酰氯,控制溫度不超過(guò)15で,約30分鐘滴加完畢,滴畢后自然升溫到20°C,保溫I小時(shí),進(jìn)行蒸餾,溫度140°C,真空度-O. 06MPa下說(shuō)得餾分為S-仲丁基磷酰ニ氯,得量為160kg,含量為98%,收率為94. 7%。在裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管和恒壓滴液漏斗的反應(yīng)釜中,加入50L ニ甲苯、50kg含量97. 6%的S-仲丁基磷酰ニ氯,攪拌降溫到_5°C,滴加2. 3kg無(wú)水こ醇,20分鐘滴加完畢,保溫30分鐘,抽濾,濾液即為S-仲丁基-O-こ基磷酰ー氯的ニ甲苯溶液。在裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管的反應(yīng)釜中,加入50L ニ甲苯、50kg含量98%的噻唑烷酮,IIkg氫氧化鈉,升溫100°C攪拌2小時(shí),降溫到20°C,倒入S-仲丁基-O- Δ基磷酰ー氯的ニ甲苯溶液,控制溫度20°C,保溫2小時(shí),加入100L水?dāng)嚢?0分鐘,靜止分層,油層減壓脫溶后即為噻唑磷原藥。得量為69kg,含量98%,收率99%。實(shí)施例3
半胱胺鹽酸鹽228g、尿素150g與苯酚200ml同時(shí)加入反應(yīng)瓶,攪拌、升溫至80°C融化,150°C繼續(xù)保溫I. 5小吋,60°C過(guò)濾,濾餅為氯化銨,濾液脫溶,即為噻唑烷酮,得量為204g,含量為96. 5%,收率為95. 6%ο在裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管和恒壓滴液漏斗的四ロ燒瓶中,依次加入叔丁醇800mL、硫脲152g、DTEBA10g攪拌升溫至40°C,滴加274g溴代仲丁燒,滴加時(shí)間約O. 5小時(shí),然后攪拌下保溫I. 5小吋。攪拌狀態(tài)下,滴加30%氫氧化鈉溶液532g,加熱,控制溫度在60で,滴畢降溫至25°C,分層,上層的油狀物為仲丁硫醇,得量為174g,含量98.9%,收率為95. 6%。在裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管和恒壓滴液漏斗的四ロ燒瓶中,加入800ml甲苯,仲丁硫醇154g,攪拌,5°C滴加三氯化磷224. 4g,滴加時(shí)間大約I小時(shí),攪拌30 分鐘再緩慢滴加259. 2g磺酰氯,控制溫度不超過(guò)15°C,約30分鐘滴加完畢,滴畢后自然升溫到20°C,保溫I小時(shí),進(jìn)行蒸餾,脫溶后接收溫度130°C,真空度-O. 075MPa以前的餾分,該餾分即為產(chǎn)品S-仲丁基磷酰ニ氯,得量為350g,含量為98%,收率為96. 9%。在裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管和恒壓滴液漏斗的四ロ燒瓶中,加入IOOml甲苯、IOOg含量98%的S-仲丁基磷酰ニ氯,攪拌降溫到0°C以下,滴加22g無(wú)水こ醇,20分鐘滴加完畢,保溫30分鐘,抽濾,濾液即為S-仲丁基-O-こ基磷酰ー氯的甲苯溶液。裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管的四ロ燒瓶中,加入200ml甲苯、IOOg含量98%的噻唑烷酮,34. 6g氫氧化鉀,升溫75°C攪拌2小時(shí),降溫到10°C,倒入S-仲丁基-O- Δ基磷酰ー氯的甲苯溶液,控制溫度10°C,保溫2小時(shí),加入200ml水?dāng)嚢?0分鐘,靜止分層,油層減壓脫溶后即為噻唑磷原藥。得量為130g,含量98. 5%,收率95. 1%。
權(quán)利要求
1.一種噻唑磷合成新工藝,其特征在于工藝步驟如下 (1)噻唑烷酮合成 半胱胺鹽酸鹽、尿素與苯酚同時(shí)加入反應(yīng)釜中,攪拌、升溫至80°C融化,140°C -1600C繼續(xù)保溫I. 5小時(shí),50°C _60°C過(guò)濾,濾液脫溶后即得噻唑烷酮; (2)仲丁硫醇合成 在反應(yīng)釜中依次加入溶劑、硫脲76g和催化劑,攪拌升溫至40°C,滴加溴代仲丁烷,然后攪拌下保溫I. 5小時(shí),滴加30%液堿后加熱,控制溫度在60 V,滴畢降溫至25°C,分層,上層的油狀物為仲丁硫醇; (3)S-仲丁基磷酰二氯的合成 在反應(yīng)釜中加入溶劑和仲丁硫醇,攪拌,5°C滴加三氯化磷,攪拌30分鐘后滴加磺酰氯,控制溫度不超過(guò)15°C,滴畢后自然升溫到20°C,保溫I小時(shí),進(jìn)行蒸餾,脫溶后接收溫度80°C至140°C,真空度-0. 09Mpa至-0. 06Mpa下的餾分,該餾分為S-仲丁基磷酰二氯; (4)S-仲丁基-O-乙基磷酰一氯合成 在反應(yīng)釜中加入甲苯和S-仲丁基磷酰二氯,攪拌降溫到0°C以下,滴加無(wú)水乙醇,保溫30分鐘,抽濾,濾液為S-仲丁基-0-乙基磷酰一氯的甲苯溶液;或者在反應(yīng)釜中加入二甲苯和S-仲丁基磷酰二氯,攪拌降溫到0°C以下,滴加無(wú)水乙醇,保溫30分鐘,抽濾,濾液為S-仲丁基-0-乙基磷酰一氯的二甲苯溶液; (5)噻唑磷合成 在反應(yīng)釜中加入甲苯、噻唑烷酮和固堿,升溫50°C -100°C攪拌2小時(shí),再降溫到IO0C -200C,倒入S-仲丁基-0-乙基磷酰一氯的甲苯溶液或S-仲丁基-0-乙基磷酰一氯的二甲苯溶液,保溫2小時(shí),加水?dāng)嚢?0分鐘,靜止分層,油層減壓脫溶后即得噻唑磷原藥。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的噻唑磷合成新工藝,其特征在于步驟(2)所使用的催化劑為T(mén)OMAC、HTEBA、OTEBA、DTEBA、LTEBA、CTEBA、CTMAB 和 TOMAC 中的一種或兩種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的噻唑磷合成新工藝,其特征在于步驟(2)所使用的溶劑為異丙醚、硝基甲烷、乙酸丁酯、乙醚、乙酸乙酯、正戊烷、正丁醇、苯酚、甲乙醇、叔丁醇、四氫呋喃和二氧六環(huán)中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的噻唑磷合成新工藝,其特征在于步驟(3)所使用的溶劑為庚烷、己烷、二硫化碳、二甲苯、甲苯、氯丙烷、苯、溴乙烷、溴化苯中的一種或兩種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的噻唑磷合成新工藝,其特征在于步驟(5)所用的固堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、甲醇鈉、乙醇鈉、氨基鈉中一種或兩種。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種噻唑磷合成新工藝,以半胱胺鹽酸鹽、尿素、為起始原料,經(jīng)噻唑烷酮合成、仲丁硫醇合成、仲丁基磷酰二氯合成、噻唑磷合成等反應(yīng),簡(jiǎn)便地得到含量98.0%以上的噻唑磷原藥。
文檔編號(hào)C07F9/6539GK102702263SQ20121016235
公開(kāi)日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2012年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月24日
發(fā)明者馮訓(xùn)娟, 劉自友, 孔斌, 宋東升, 李振興, 王鳳芝, 王同濤, 薛紅偉, 閆新華 申請(qǐng)人:山東華陽(yáng)農(nóng)藥化工集團(tuán)有限公司