專利名稱:一種苯酚羥基化的方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明是一種關(guān)于苯酚羥基化的方法,具體的說是關(guān)于一種以MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(TS-1)為催化劑的苯酚羥基化制苯二酚的方法。
傳統(tǒng)的以過氧化氫為氧化劑的苯酚羥基化生產(chǎn)苯二酚的方法,有采用以硫酸和磷酸為催化劑的Rhone-Poulenc方法,該方法苯酚的轉(zhuǎn)化率為5%;或是采用以Fe2+和Co2+制備的芬頓試劑為催化劑的Brichima方法,該方法苯酚的轉(zhuǎn)化率為10%。這兩種方法均由于過氧化氫的分解,苯酚轉(zhuǎn)化率低,且工藝復(fù)雜,環(huán)境污染嚴(yán)重。
近年來隨著催化科學(xué)和催化新材料的不斷發(fā)展,以H2O2為氧化劑的環(huán)境友好綠色催化氧化新工藝正迅速的發(fā)展而倍受矚目。
J.Chem.Soc.Chem.Commun.,1019(1996)中報(bào)道了一種以H2O2為氧化劑,La2CuO4為催化劑的苯酚羥基化反應(yīng)方法。該方法是以水為溶劑,過氧化氫用量大,它與苯酚的摩爾投料比為60∶1,在70℃反應(yīng)2小時(shí)后,苯酚的轉(zhuǎn)化率為51%,氧化產(chǎn)物中對(duì)苯二酚和鄰苯二酚之比為0.7∶1。
Appl.Catal.,93,123(1993)報(bào)道的苯酚羥基化反應(yīng)方法,是以H2O2為氧化劑,以具有不同的V/(V+Si)比的釩硅分子篩(VS-2)為催化劑,水為溶劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在V/(V+Si)=0.0127時(shí),經(jīng)過80℃反應(yīng)8小時(shí),苯酚的轉(zhuǎn)化率為28%,H2O2的轉(zhuǎn)化率為63%,氧化產(chǎn)物中對(duì)苯二酚、鄰苯二酚和苯醌之比分別為44∶52∶4。
鈦硅分子篩是八十年代初開發(fā)的雜原子分子篩,它的出現(xiàn)極大地開拓了分子篩的應(yīng)用領(lǐng)域,使分子篩從吸附分離和酸催化反應(yīng)進(jìn)入催化氧化領(lǐng)域。其獨(dú)特的結(jié)構(gòu),使其具有很高的熱穩(wěn)定性,抗酸性,良好的催化活性和選擇性。特別是具有MFI晶體結(jié)構(gòu)的TS-1和過氧化氫組成的催化氧化體系,可應(yīng)用于飽和烴的氧化、醇的氧化、烯烴環(huán)氧化、芳香烴羥基化、環(huán)己酮氨氧化等反應(yīng),相對(duì)傳統(tǒng)的氧化工藝,鈦硅分子篩的應(yīng)用,可使反應(yīng)條件溫和,工藝簡單安全,對(duì)環(huán)境友好,轉(zhuǎn)化率高和選擇性好。
Stud.Surf.Sci.Catal.,37,413(1988)中報(bào)道了Enichem公司開發(fā)的具有MFI結(jié)構(gòu)的TS-1分子篩用于苯酚羥基化的方法。該方法苯酚的轉(zhuǎn)化率為25%,過氧化氫的轉(zhuǎn)化率為70%,氧化產(chǎn)物苯二酚的選擇性為90%,且對(duì)苯二酚和鄰苯二酚之比為1∶1。
Stud.Surf.Sci.Catal.,55,53(1990)中報(bào)道的苯酚羥基化反應(yīng)方法,是以H2O2為氧化劑,TS-1分子篩為催化劑,水為溶劑,80℃下反應(yīng)4小時(shí)后,苯酚的轉(zhuǎn)化率為15%,H2O2的轉(zhuǎn)化率為34%,氧化產(chǎn)物中對(duì)苯二酚和鄰苯二酚之比為1∶1。
Appl.Catal.,58,(1990)L1-L4和J.Mol.Catal.,71,373(1992)中報(bào)道的苯酚羥基化反應(yīng),是以H2O2為氧化劑,具有MEL結(jié)構(gòu)的TS-2分子篩為催化劑,丙酮為溶劑,在69℃下反應(yīng)24小時(shí)后,苯酚的轉(zhuǎn)化率為27%,H2O2的轉(zhuǎn)化率為70%,氧化產(chǎn)物中對(duì)苯二酚、鄰苯二酚和苯醌之比為50∶49∶1。
由于對(duì)苯二酚的經(jīng)濟(jì)價(jià)值較高,因此氧化生成的產(chǎn)物中對(duì)苯二酚的收率自然越高越好。但在上述苯酚羥基化的氧化產(chǎn)物中,對(duì)苯二酚與鄰苯二酚的摩爾選擇比一般僅在0.4~1之間,未見對(duì)苯二酚與鄰苯二酚的摩爾選擇比率在1以上的報(bào)道。
USP4,778,666披露了在微波輻射場(chǎng)中水熱晶化制備硅鋁酸鹽分子篩的方法。微波輻射場(chǎng)中的微波直接激發(fā)反應(yīng)混合物分子,增加了分子內(nèi)能,從而加快了分子篩晶化速度,縮短了晶化時(shí)間,同時(shí)由于加熱能量分布均勻,因而所得分子篩結(jié)晶度好,而且晶粒尺寸較小,具有更好的活性。
本發(fā)明的目的就是在上述現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種較現(xiàn)有技術(shù)苯二酚選擇性好且對(duì)苯二酚選擇性更高的苯酚羥基化催化方法。
我們通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),在微波輻射場(chǎng)中制備的鈦硅分子篩用作苯酚羥基化反應(yīng)的催化劑時(shí),可提高對(duì)苯二酚和鄰苯二酚的選擇性。
本發(fā)明提供的方法是以過氧化氫為氧化劑,在微波輻射場(chǎng)中合成的具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(TS-1)的存在下,使苯酚在溶劑中進(jìn)行反應(yīng)。
該方法中所使用的溶劑可以是水、醇、酮或過氧化氫,其中優(yōu)選丙酮。采用的反應(yīng)溫度為70~90℃;隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,苯酚的轉(zhuǎn)化率有所增加,但由于隨反應(yīng)時(shí)間的增加,焦油產(chǎn)率也會(huì)有所增加,所以反應(yīng)時(shí)間一般為2~15小時(shí),優(yōu)選4~8小時(shí);反應(yīng)物的重量配料比是鈦硅分子篩∶過氧化氫(30重%水溶液)∶苯酚∶溶劑=1∶4~20∶5~50∶4~40,優(yōu)選1∶6~12∶18~24∶14~18。
本方法采用的具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(TS-1)經(jīng)下述步驟制備制備出可用于合成鈦硅分子篩(TS-1)的反應(yīng)混合物;將上述反應(yīng)混合物放置于微波輻射場(chǎng)中進(jìn)行晶化反應(yīng)。微波輻射場(chǎng)中的微波頻率為600~50000MHz,優(yōu)選900~30000MHz,更優(yōu)選900~4500MHz;反應(yīng)體系壓力為0.4~2MPa,優(yōu)選0.5~1.5MPa;晶化時(shí)間為5小時(shí)~3天,優(yōu)選5~40小時(shí)。
用于合成鈦硅分子篩(TS-1)的反應(yīng)混合物,可以按現(xiàn)有技術(shù),如USP4410501、CN1167082A或其他相關(guān)文獻(xiàn)中所披露的方法制備,即將一定量的硅源、鈦源、有機(jī)堿混合均勻,形成硅和鈦的水解產(chǎn)物。其反應(yīng)混合物的摩爾組成范圍是一般范圍 優(yōu)選范圍SiO2/TiO25~200 20~60OH-/SiO20.1~1.0 0.15~0.6H2O/SiO220~20060~100Me/SiO20~0.5 0RN+/SiO20.1~2.0 0.15~0.6所說的硅源選自硅膠、硅溶膠或四烷基硅酸酯,優(yōu)選四烷基硅酸酯,更優(yōu)選四乙基硅酸酯。
所說的鈦源是可水解的鈦的化合物,如TiCl4、TiOCl2和四烷基鈦酸酯,優(yōu)選四烷基鈦酸酯,更優(yōu)選四丁基鈦酸酯。
Me表示堿金屬離子,此處指鈉或鉀。
RN+表示由有機(jī)堿得到的氮有機(jī)陽離子,其中所說的有機(jī)堿選自脂肪胺類化合物、醇胺類化合物、季胺堿類化合物或它們之中兩種或兩種以上的混合物,優(yōu)選季胺堿類化合物。所說的季胺堿類化合物為含有1~4個(gè)碳原子的烷基季胺堿類化合物,其中優(yōu)選四丙基氫氧化銨。
本發(fā)明提供的苯酚的羥基化方法,由于使用了微波輻射場(chǎng)中合成的具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(TS-1)為催化劑,因而氧化產(chǎn)物中苯二酚的選擇性接近百分之百,而且具有更高價(jià)值的對(duì)苯二酚的摩爾數(shù)是鄰苯二酚的約1.2~1.9倍,這一比值明顯高于現(xiàn)有技術(shù)。
下面將用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明,但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受這些實(shí)施例的限制。
圖1為按照USP4410501中實(shí)施例1的方法制備的TS-1分子篩的X光衍射譜圖。
圖2~7為在微波輻射場(chǎng)中制備的TS-1分子篩的X光衍射圖。
實(shí)施例1~6說明在微波輻射場(chǎng)中的鈦硅分子篩的制備。
實(shí)施例7~19說明本方法用于苯酚羥基化反應(yīng)的效果。
對(duì)比例1按照USP4410501中實(shí)施例1的方法制備具有MFI結(jié)構(gòu)的TS-1分子篩,其X光衍射譜圖見圖1。
實(shí)施例1往35ml正硅酸四乙酯(化學(xué)純,天津化學(xué)試劑廠)中加入1.5ml鈦酸四乙酯(化學(xué)純,北京長城化學(xué)試劑廠),強(qiáng)力攪拌下,緩緩滴入38ml四丙基氫氧化銨(TPAOH,20%水溶液,東京化成制)溶液,滴加完畢,繼續(xù)攪拌一小時(shí)后,緩緩升溫至80℃左右并繼續(xù)攪拌5小時(shí),得到透明的均勻膠狀溶液,將此膠狀溶液放入具有微波輻射場(chǎng)的高壓釜中,設(shè)定微波頻率900MHz,反應(yīng)壓力0.5MPa,反應(yīng)24小時(shí)。取出晶化產(chǎn)物,抽濾、洗滌、干燥得到TS-1分子篩,樣品編號(hào)為W-1。W-1經(jīng)過550℃焙燒6小時(shí),其X光衍射譜圖見圖2。
實(shí)施例2將30ml四丙基氫氧化銨(TPAOH,20%溶液,東京化成)用蒸餾水稀釋到60ml,冷到5℃左右,強(qiáng)力攪拌下,緩緩滴入35ml正硅酸四乙酯(化學(xué)純,天津化學(xué)試劑廠),滴加完畢繼續(xù)攪拌,得到正硅酸四乙酯的水解溶液(A溶液);再取8ml四丙基氫氧化銨(20%水溶液),用蒸餾水稀釋到40ml,冷卻到5℃左右,強(qiáng)力攪拌下,緩緩滴入含有1.5ml鈦酸四丁酯(化學(xué)純,北京長城化學(xué)試劑廠)和4ml無水異丙醇的混和溶液,滴加完畢繼續(xù)攪拌,得到鈦酸四丁酯的水解溶液(B溶液);在強(qiáng)力攪拌下,將(B溶液)緩緩滴入(A溶液)中,滴完后在約10℃左右繼續(xù)攪拌半小時(shí),然后升溫至80℃左右并繼續(xù)攪拌3小時(shí),得到透明的膠狀溶液,將此膠狀溶液放入具有微波輻射場(chǎng)的高壓釜中,設(shè)定微波頻率2450MHz,反應(yīng)壓力0.8MPa,反應(yīng)5小時(shí)。取出晶化產(chǎn)物,抽濾、洗滌、干燥得到TS-1分子篩,樣品編號(hào)為W-2。W-2經(jīng)過550℃焙燒6小時(shí),其X-射線衍射(XRD)譜圖見圖3。
實(shí)施例3將30ml四丙基氫氧化銨(TPAOH,20%溶液,東京化成)用蒸餾水稀釋到60ml,冷到5℃左右,在有力的攪拌下,緩緩滴入35ml正硅酸四乙酯(化學(xué)純,天津化學(xué)試劑廠)滴完后繼續(xù)攪拌,得到正硅酸四乙酯的水解溶液(A溶液);再取8ml四丙基氫氧化銨(20%溶液),用蒸餾水稀釋到40ml,冷到5℃左右,在強(qiáng)力攪拌下,緩緩滴入含有1.5ml鈦酸四丁酯(化學(xué)純,北京長城化學(xué)試劑廠)和4ml異丙醇的混和溶液,滴完后繼續(xù)攪拌,得到鈦酸四丁酯的水解溶液(B溶液);在有力的攪拌下,將(B溶液)緩緩滴入(A溶液)中,滴完后在約10℃左右繼續(xù)攪拌半小時(shí)后,升溫至80℃左右并繼續(xù)攪拌3小時(shí),得到透明的膠狀溶液,將此膠狀溶液放入具有微波輻射場(chǎng)的高壓釜中,設(shè)定微波頻率3600MHz,反應(yīng)壓力1.0MPa,反應(yīng)13小時(shí)。取出晶化產(chǎn)物,抽濾、洗滌、干燥得到TS-1分子篩,樣品編號(hào)為W-3。W-3經(jīng)過550℃焙燒6小時(shí),其X-射線衍射(XRD)譜圖見圖4。
實(shí)施例4將30ml四丙基氫氧化銨(TPAOH,20%溶液,東京化成)用蒸餾水稀釋到60ml,冷到5℃左右,在有力的攪拌下,緩緩滴入35ml正硅酸四乙酯(化學(xué)純,天津化學(xué)試劑廠)滴完后繼續(xù)攪拌,使正硅酸四乙酯水解(A溶液);再取8ml四丙基氫氧化銨(20%溶液),用蒸餾水稀釋到40ml,冷到5℃左右,在有力的攪拌下,緩緩滴入包含有1.5ml鈦酸四丁酯(化學(xué)純,北京長城化學(xué)試劑廠)和4ml異丙醇的混和溶液,滴完后繼續(xù)攪拌,使鈦酸四丁酯水解10分鐘(B溶液);在有力的攪拌下,將(B溶液)緩緩滴入(A溶液)中,滴完后在約10℃左右繼續(xù)攪拌半小時(shí)后,升溫至80℃左右并繼續(xù)攪拌3小時(shí),除去對(duì)晶化不利的異丙醇,得到透明的膠狀溶液將此膠狀溶液放入具有微波輻射場(chǎng)的高壓釜中,設(shè)定微波頻率4500MHz,反應(yīng)壓力1.1MPa,反應(yīng)20小時(shí)。取出晶化產(chǎn)物,抽濾、洗滌、干燥得到TS-1分子篩,樣品編號(hào)為W-4。W-4經(jīng)過550℃焙燒6小時(shí),其X-射線衍射(XRD)譜圖見圖5。
實(shí)施例5將30ml四丙基氫氧化銨(TPAOH,20%溶液,東京化成)用蒸餾水稀釋到60ml,冷到5℃左右,在有力的攪拌下,緩緩滴入35ml正硅酸四乙酯(化學(xué)純,天津化學(xué)試劑廠)滴完后繼續(xù)攪拌,得到正硅酸四乙酯的水解溶液(A溶液);再取8ml四丙基氫氧化銨(20%溶液),用蒸餾水稀釋到40ml,冷到5℃左右,在有力的攪拌下,緩緩滴入包含有1.5ml鈦酸四丁酯(化學(xué)純,北京長城化學(xué)試劑廠)和4ml異丙醇的混和溶液,滴完后繼續(xù)攪拌,得到鈦酸四丁酯的水解溶液(B溶液);在有力的攪拌下,將(B溶液)緩緩滴入(A溶液)中,滴加完后在約10℃左右繼續(xù)攪拌半小時(shí)后,升溫至80℃左右并繼續(xù)攪拌3小時(shí),得到透明的膠狀溶液,將此膠狀溶液放入具有微波輻射場(chǎng)的高壓釜中,設(shè)定微波頻率2450MHz,反應(yīng)壓力1.3MPa,反應(yīng)29小時(shí)。取出晶化產(chǎn)物,抽濾、洗滌、干燥得到TS-1分子篩,樣品編號(hào)為W-5。W-5經(jīng)過550℃焙燒6小時(shí),其X-射線衍射(XRD)譜圖見圖6。
實(shí)施例6將30ml四丙基氫氧化銨(TPAOH,20%溶液,東京化成)用蒸餾水稀釋到60ml,冷到5℃左右,在有力的攪拌下,緩緩滴入35ml正硅酸四乙酯(化學(xué)純,天津化學(xué)試劑廠)滴完后繼續(xù)攪拌,得到正硅酸四乙酯的水解溶液(A溶液);再取8ml四丙基氫氧化銨(20%溶液),用蒸餾水稀釋到40ml,冷到5℃左右,在有力的攪拌下,緩緩滴入包含有1.5ml鈦酸四丁酯(化學(xué)純,北京長城化學(xué)試劑廠)和4ml異丙醇的混和溶液,滴完后繼續(xù)攪拌,得到鈦酸四丁酯的水解溶液(B溶液);在有力的攪拌下,將(B溶液)緩緩滴入(A溶液)中,滴加完后在約10℃左右繼續(xù)攪拌半小時(shí)后,升溫至80℃左右并繼續(xù)攪拌3小時(shí),得到透明的膠狀溶液,將此膠狀溶液放入具有微波輻射場(chǎng)的高壓釜中,設(shè)定微波頻率2450MHz,反應(yīng)壓力1.5MPa,反應(yīng)24小時(shí)。取出晶化產(chǎn)物,抽濾、洗滌、干燥得到TS-1分子篩,樣品編號(hào)為W-6。W-6經(jīng)過550℃焙燒6小時(shí),其X-射線衍射(XRD)譜圖見圖7。
實(shí)施例7~14將上述實(shí)施例1~6所制備的TS-1分子篩各2克按照TS-1分子篩∶過氧化氫(30重%水溶液)∶苯酚∶丙酮=1∶8∶20∶16的重量比,放入一個(gè)帶冷凝管的三口燒瓶中混和均勻,升溫至反應(yīng)溫度,攪拌狀態(tài)下反應(yīng)若干小時(shí),所得的產(chǎn)物用氣相色譜分析其組成,反應(yīng)條件和分析結(jié)果列于表1。在表1中
實(shí)施例15將上述實(shí)施例6所制備的TS-1分子篩2克按照TS-1分子篩∶過氧化氫(30重%水溶液)∶苯酚∶丙酮=1∶12∶20∶16的重量比,放入一個(gè)帶冷凝管的三口燒瓶中混和均勻,升溫至80℃,攪拌狀態(tài)下反應(yīng)10小時(shí),所得的產(chǎn)物用氣相色譜分析其組成,分析結(jié)果見表1。
實(shí)施例16將上述實(shí)施例6所制備的TS-1分子篩2克按照TS-1分子篩∶過氧化氫(30重%水溶液)∶苯酚∶丙酮=1∶4∶20∶16的重量比,放入一個(gè)帶冷凝管的三口燒瓶中混和均勻,升溫至80℃,攪拌狀態(tài)下反應(yīng)6小時(shí),所得的產(chǎn)物用氣相色譜分析其組成,分析結(jié)果見表1。
實(shí)施例17將上述實(shí)施例6所制備的TS-1分子篩2克按照TS-1分子篩∶過氧化氫(30重%水溶液)∶苯酚∶丙酮=1∶12∶20∶16的重量比,放入一個(gè)帶冷凝管的三口燒瓶中混和均勻,升溫至80℃,攪拌狀態(tài)下反應(yīng)6小時(shí),所得的產(chǎn)物用氣相色譜分析其組成,分析結(jié)果見表1。
實(shí)施例18將上述實(shí)施例6所制備的TS-1分子篩2克按照TS-1分子篩∶過氧化氫(30重%水溶液)∶苯酚∶丙酮=1∶12∶18∶18的重量比,放入一個(gè)帶冷凝管的三口燒瓶中混和均勻,升溫至85℃,攪拌狀態(tài)下反應(yīng)7小時(shí),所得的產(chǎn)物用氣相色譜分析其組成,分析結(jié)果見表1。
實(shí)施例19將上述實(shí)施例6所制備的TS-1分子篩2克按照TS-1分子篩∶過氧化氫(30重%水溶液)∶苯酚∶丙酮=1∶7∶24∶14的重量比,放入一個(gè)帶冷凝管的三口燒瓶中混和均勻,升溫至80℃,攪拌狀態(tài)下反應(yīng)6小時(shí),所得的產(chǎn)物用氣相色譜分析其組成,分析結(jié)果見表1。
表權(quán)利要求
1.一種以過氧化氫為氧化劑的苯酚羥基化方法,其特征是在微波輻射場(chǎng)中合成的具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩的存在下,使苯酚與過氧化氫在溶劑中進(jìn)行反應(yīng)。
2.按照權(quán)利要求1的方法,其中所說的微波輻射場(chǎng)的微波頻率是600~50000MHz。
3.按照權(quán)利要求2的方法,其中所說的微波輻射場(chǎng)的微波頻率是900~30000MHz。
4.按照權(quán)利要求3的方法,其中所說的微波輻射場(chǎng)的微波頻率是900~4500MHz。
5.按照權(quán)利要求1的方法,其中所說的鈦硅分子篩∶過氧化氫∶苯酚∶溶劑的重量比為1∶4~20∶5~50∶4~40。
6.按照權(quán)利要求5的方法,其中所說的鈦硅分子篩∶過氧化氫∶苯酚∶溶劑的重量比為1∶6~12∶18~24∶14~18。
7.按照權(quán)利要求1、5和6中任一權(quán)利要求的方法,其中所說的溶劑是水、醇、酮或過氧化氫。
8.按照權(quán)利要求7的方法,其中所說的溶劑是丙酮。
9.按照權(quán)利要求1的方法,其中所說的羥基化反應(yīng)溫度是70~90℃。
10.按照權(quán)利要求1的方法,其中所說的羥基化反應(yīng)時(shí)間是2~15小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以過氧化氫為氧化劑,微波輻射場(chǎng)中合成的具有MFI晶體結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(TS-1)為催化劑的苯酚的羥基化方法,是在反應(yīng)物重量配比為鈦硅分子篩∶過氧化氫∶苯酚∶溶劑=1∶4~20∶5~50∶4~40,溫度70~100℃下,反應(yīng)2~15小時(shí),該方法具有苯二酚選擇性好且對(duì)苯二酚選擇性更高的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C37/60GK1268502SQ9910327
公開日2000年10月4日 申請(qǐng)日期1999年3月30日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月30日
發(fā)明者賀鶴明, 葉崗 申請(qǐng)人:中國石油化工集團(tuán)公司, 中國石油化工集團(tuán)公司石油化工科學(xué)研究院