專利名稱：基于2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的聚酰亞胺纖維紡絲原液及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚酰亞胺纖維紡絲原液及其制備領(lǐng)域，特別涉及一種基于2，2_雙[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的聚酰亞胺纖維紡絲原液及其制備方法。
背景技術(shù)：

聚酰亞胺是一類綜合性能非常優(yōu)異的高分子材料，具有特別優(yōu)異的耐熱性、耐低溫性、阻燃性、電氣性能和力學(xué)性能，被廣泛地應(yīng)用于電子微電子、航空航天、激光、光電等高科技領(lǐng)域。有關(guān)聚酰亞胺樹脂領(lǐng)域的研究開發(fā)工作已有不少報道中國發(fā)明專利CN101265328A公開了一類基于2，2_雙[4_(2，4_ 二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的負(fù)性光敏聚酰亞胺的制備方法。該制備方法是以2，2_雙[4-(2，4_ 二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和二元酸酐為原料進行聚合反應(yīng)，得到大分子鏈端基為酐基的超支化含氟聚酰胺酸，隨后加入對羥基苯胺或間羥基苯胺與大分子鏈端的酐基反應(yīng)，接著通過化學(xué)亞胺化反應(yīng)，獲得以酚羥基為端基的超支化含氟聚酰亞胺，經(jīng)過沉析、洗滌、真空干燥工藝，得到酚羥基封端的含氟超支化聚酰亞胺粉末。最后，將該粉末溶解，采用丙烯酸及其衍生物的酰氯化合物與酚羥基進行酯化反應(yīng)而功能化，得到具有負(fù)性感光性能的超支化含氟聚酰亞胺光敏材料。虞鑫海等人聚硫醚酰亞胺樹脂的合成及其改性環(huán)氧粘合劑的研制[J].粘接，2009,30(6) :34-38公開了一種4，4'-雙(4-氨基苯氧基)二苯硫醚及其聚硫醚酰亞胺樹脂的制備方法，其主要特征在于利用4，4' - 二羥基二苯硫醚(44DHDPS)、碳酸鉀和4-氯硝基苯(4CNB)，在N，N-二甲基甲酰胺和甲苯的混合溶劑體系中回流反應(yīng)，合成得到了 4，4!-雙(4-硝基苯氧基)二苯硫醚(DNDPS);隨后，在鈀/炭和水合肼體系中還原得到4，4'-雙(4-氨基苯氧基)二苯硫醚(DADPS)，并與2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐(BPADA)進行聚合反應(yīng)，脫水亞胺化，得到聚硫醚酰亞胺(PTEI)樹脂。費斐等人3，3’_二氨基-4，4’_二羥基聯(lián)苯及其聚酰亞胺的合成與性能研究[J].絕緣材料，2009，42 (6) :12-15，22公開了一種3，3’ - 二氨基-4，4’ - 二羥基聯(lián)苯及其聚酰亞胺的制備方法，其主要特征在于4，4’_ 二羥基聯(lián)苯(DHBP)和濃硝酸在有機溶劑中反應(yīng)，合成得到了 3，3’ - 二硝基-4，4’ - 二羥基聯(lián)苯(DNDHBP);隨后，在Pd/C_水合肼的還原體系中，被進一步還原，得到了 3，3’ - 二氨基-4，4’ - 二羥基聯(lián)苯(DADHBP)。并且，將所得到的3，3’- 二氨基-4，4’ - 二羥基聯(lián)苯(DADHBP)與3，3’，4，4’ -四羧基二苯醚二酐(ODPA)在強極性非質(zhì)子有機溶劑中進行聚合反應(yīng)，得到了粘稠狀的聚酰胺酸(DADHBP/ODPA-PAA)溶液，涂膜，熱亞胺化，獲得了相應(yīng)的聚酰亞胺(DADHBP/0DPA-PI)薄膜。利用差示掃描量熱計(DSC)、傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀(FT-IR)、紫外-可見分光光度計等儀器，對它們的性能進行了研究。中國發(fā)明專利CN101289543A公開了一種柔性覆銅板用1，4_雙(2，4_ 二氨基苯氧基)苯型聚酰亞胺薄膜的制備方法，其主要特征在于采用如下主要步驟(I) 1，4_雙(2，4_二氨基苯氧基)苯、芳香族二元伯胺與芳香族二元酐和含不飽和雙鍵的有機化合物，在非質(zhì)子強極性有機溶劑體系中，于20°C 140°C溫度范圍內(nèi)，攪拌反應(yīng)，得到棕色粘稠的可交聯(lián)固化的熱固性聚酰胺酸溶液；(2)將所得的聚酰胺酸溶液流涎成膜，于100°C 400°C脫水亞胺化和熱固化交聯(lián)反應(yīng)，得到均勻透明的聚酰亞胺薄膜。該薄膜吸水率低，熱收縮性小，尺寸穩(wěn)定性好，同時也具有良好的耐熱性以及優(yōu)異的力學(xué)性能和電氣性能等。它非常適用于柔性覆銅板(FCCL)的絕緣基膜。 中國發(fā)明專利CN101289537A公開了一種1，4_雙(2，4-二氨基苯氧基)苯型自增韌性不飽和聚酰亞胺粉末的制備方法，主要步驟包括(1)1，4_雙(2，4_二氨基苯氧基)苯、芳香族二元伯胺與芳香族二元酐和含不飽和雙鍵的有機化合物，在非質(zhì)子強極性有機溶劑體系中，于20°C 140°C溫度范圍內(nèi)，攪拌反應(yīng)，得到棕色粘稠的可交聯(lián)固化的熱固性聚酰胺酸溶液；(2)將所得的聚酰胺酸溶液脫水亞胺化、成粉、過濾、洗滌、干燥，得到1，4_雙(2，4- 二氨基苯氧基)苯型自增韌性不飽和聚酰亞胺粉末。虞鑫海等人耐高溫單組分環(huán)氧膠粘劑的研制，粘接，2008，29 (12) :16_19公開了一種聚酰亞胺的制備方法，其主要特征在于以馬來酸酐(MA)為封端劑，以2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷(BAHPFP)、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BAPOPP)、2，2_雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐(BPADA)為主原料合成得到了含酚羥基的聚醚酰亞胺樹脂(HPEI)。中國發(fā)明專利CN101560298A公開了一種熱塑性含氟全芳型聚酰亞胺粉末及其制備方法，主要特征在于，在催化劑的作用下，摩爾比為I : O. 8 I. 2的含氟芳香族二元伯胺與芳香族二元酸酐在酚類溶劑中，與100°C 180°C的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)5-10小時后，趁熱倒入高速攪拌狀態(tài)下的沉析劑中，析出固體粉末，過濾、洗滌、浸泡、過濾、干燥，獲得熱塑性含氟全芳型聚酰亞胺粉末。中國發(fā)明專利CN101580637A公開了一種含脂環(huán)聚酰亞胺薄膜及其制備方法，主要特征在于室溫下，將脂環(huán)二元伯胺、芳香族二元伯胺溶解于強極性非質(zhì)子有機溶劑中，攪拌呈均相溶液后，加入芳香族二元酸酐，攪拌，于室溫下反應(yīng)1-3小時后，獲得均相、透明、粘稠狀的含脂環(huán)聚酰胺酸樹脂溶液；用強極性非質(zhì)子有機溶劑調(diào)節(jié)上述含脂環(huán)聚酰胺酸樹脂溶液的粘度，于流延機中成膜，加熱升溫，進行脫水熱亞胺化反應(yīng)，冷卻，脫膜，獲得均相透明的含脂環(huán)聚酰亞胺薄膜。中國發(fā)明專利CN101597428A公開了一種全芳型含氟無色透明聚酰亞胺薄膜及其制備方法，主要特征在于將含氟芳香族二元伯胺和強極性非質(zhì)子有機溶劑加入聚合瓶中，室溫下攪拌，完全溶解后，冰水浴冷卻至5°C以下，加入芳香族二元酸酐，攪拌，于5°C -IO0C的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)3小時后，獲得均相、透明、粘稠狀的含氟芳香族聚酰胺酸樹脂溶液；用強極性非質(zhì)子有機溶劑調(diào)節(jié)上述含氟芳香族聚酰胺酸樹脂溶液的粘度，于流延機中成膜，加熱升溫，進行脫水熱亞胺化反應(yīng)，冷卻，脫膜，獲得全芳型含氟無色透明聚酰亞胺薄膜。中國發(fā)明專利CN101585923A公開了一種高可見光透過性聚酰亞胺薄膜及其制備方法，主要特征在于在室溫下，將二元伯胺溶解于強極性非質(zhì)子有機溶劑體系中，冰水浴冷卻至5°C -10°C的溫度范圍內(nèi)，加入芳香族二元酸酐，攪拌，于5°C -10°C的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)4-10小時后，獲得均相、透明、粘稠狀的聚酰胺酸樹脂溶液；調(diào)節(jié)該聚酰胺酸樹脂溶液的粘度，于流延機中成膜，熱亞胺化，獲得均相透明的聚酰亞胺薄膜。虞鑫海等人1，4-雙(2，4-二氨基苯氧基)苯的合成及其支化型聚酰亞胺薄膜[J].絕緣材料，2009，42 (4) :11_16，23公開了 1，4_雙(2，4_ 二氨基苯氧基)苯的合成及其支化型聚酰亞胺薄膜的制備方法，其主要特征在于利用對苯二酚(HQ)、2，4-二硝基氯苯(24DNCB)和碳酸鉀，在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和甲苯的混合溶劑體系中回流反應(yīng)，合成得到了 1，4-雙(2，4- 二硝基苯氧基)苯(14BDNP0B);隨后，在Pd/C_水合肼的還原體 系中，被進一步還原，得到了 1，4_雙(2，4_ 二氨基苯氧基)苯(14BDAP0B)。利用差示掃描量熱計(DSC)、傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀(FT-IR)等儀器，對它們進行了表征。另外，將所得到的1，4_雙(2，4-二氨基苯氧基)苯(14BDAP0B)、4，4' - 二氨基二苯醚(440DA)與均苯四甲酸二酐(PMDA)在強極性非質(zhì)子有機溶劑中進行聚合反應(yīng)，得到了粘稠狀的支化型聚酰胺酸(PMDA/440DA/14BDAP0B-PAA)溶液，涂膜、熱亞胺化，得到了相應(yīng)的支化型聚酰亞胺(PMDA/440DA/14BDAP0B-PI)薄膜，并對其性能進行了研究。聚酰亞胺(PI)纖維是具有較高強度和模量、良好耐熱性、耐輻射性能和電絕緣性能的高性能纖維之一，特別是耐輻射、電絕緣性能比其它高性能纖維更為優(yōu)異，因此可以廣泛應(yīng)用在某些特殊環(huán)境下，例如，消防、電子、航空航天和軍事工業(yè)等領(lǐng)域。PI纖維在國內(nèi)外曾有過廣泛的研究，但是由于成本和技術(shù)等原因，目前工業(yè)化的PI纖維品種很少。法國Rhone-Poulenc公司推出的一種特殊的聚酰亞胺阻燃纖維，型號為235AGF，該纖維的性能主要是不燃、不熔、不形成微粒、受熱不收縮。它有很強的機械強力、耐酸、耐有機溶劑。可廣泛用作安全毯、座位防護罩、防護服、高溫過濾等材料。P84是商業(yè)化最早的聚酰亞胺纖維，它是奧地利Lenzing AG公司(即現(xiàn)在的Inspec Fibers)于80年代中期推出的產(chǎn)品，是由3，3 '，4，4'-四羧基二苯甲酮二酐(BTDA)和4，4' — 二異氰酸酯二苯甲烷(MDI)及甲苯二異氰酸酯(TDI)制得的。目前美國、俄羅斯等發(fā)達國家都正在加緊研究聚酰亞胺纖維，由于高強高模的聚酰亞胺纖維屬于先進復(fù)合材料的增強劑，用于航空、航天器及火箭的制造，有關(guān)的報道比較少，但發(fā)達國家對該纖維的研究從未中斷過。虞鑫海等人中國發(fā)明專利CN101922061A公開了一種聚酰亞胺纖維及其制備方法，其主要特征在于采用摩爾比為I : I的芳香族二元伯胺與芳香族二元酸酐在強極性非質(zhì)子有機溶劑體系中，于室溫下攪拌反應(yīng)2-4小時后，獲得均相透明粘稠狀的聚酰胺酸溶液，其中，芳香族二元伯胺由含酚羥基的芳香族二元伯胺和無酚羥基的芳香族二元伯胺組成，其摩爾比為I : O. 1-10;然后，將上述聚酰胺酸溶液倒入紡絲機中，螺桿擠出，經(jīng)過噴絲板、凝固浴，成纖，拉伸，卷繞，得到初生纖維；最后，將該初生纖維高溫處理，得到綜合性能良好的聚酰亞胺纖維。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種基于2，2-雙[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的聚酰亞胺纖維紡絲原液及其制備方法，采用的原料，樹脂分子量容易控制，分子結(jié)構(gòu)也容易調(diào)整，有利于制備理想性能的聚酰亞胺高性能纖維，具有良好的應(yīng)用前景；制備方法反應(yīng)條件溫和，有利于產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)化。本發(fā)明的一種基于2，2_雙[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的聚酰亞胺纖維紡絲原液，所述紡絲原液的組分的結(jié)構(gòu)式如下
權(quán)利要求
1.一種基于2，2-雙[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的聚酰亞胺纖維紡絲原液，其特征在于所述紡絲原液的組分的結(jié)構(gòu)式如下 其中，n為大于5，且小于60的自然數(shù)。
2.一種基于2，2-雙[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的聚酰亞胺纖維紡絲原液的制備方法，包括 將2，2-雙[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和強極性非質(zhì)子有機溶劑加入反應(yīng)釜中，室溫下攪拌溶解后，加入鄰苯二甲酸酐，攪拌反應(yīng)O. 5小時后，冰水浴冷卻至5°C以下，加入均苯四甲酸二酐，攪拌反應(yīng)O. 5小時后，再加入3，3’，4，4’ -四羧基二苯甲酮二酐，反應(yīng)溫度維持在5°C以下，攪拌反應(yīng)2-4小時，得到均相粘稠的基于2，2-雙[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的聚酰亞胺纖維紡絲原液； 其中，2，2_雙[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷與鄰苯二甲酸酐的摩爾比為I 2 ;2，2_雙[4-(2，4_ 二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷與3，3’，4，4’_四羧基二苯甲酮二酐的摩爾比為2 I ;2，2_雙[4-(2，4_ 二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷與均苯四甲酸二酐的摩爾比為2 I ;強極性非質(zhì)子有機溶劑與總反應(yīng)物的體積質(zhì)量比為3毫升-4毫升I克，總反應(yīng)物的質(zhì)量是指2，2-雙[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、鄰苯二甲酸酐、3，3’，4，4’ -四羧基二苯甲酮二酐與均苯四甲酸二酐的質(zhì)量之和。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種基于2，2-雙[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的聚酰亞胺纖維紡絲原液的制備方法，其特征在于所述的強極性非質(zhì)子有機溶劑選自N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種基于2，2-雙[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的聚酰亞胺纖維紡絲原液及其制備方法，紡絲原液的組分的結(jié)構(gòu)式如下。制備方法包括將2，2-雙[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和強極性非質(zhì)子有機溶劑加入反應(yīng)釜中，室溫下攪拌溶解后，加入鄰苯二甲酸酐，攪拌反應(yīng)0.5小時后，冰水浴冷卻至5℃以下，加入3，3’，4，4’-四羧基二苯甲酮二酐，攪拌反應(yīng)0.5小時后，再加入均苯四甲酸二酐，反應(yīng)溫度維持在5℃以下，攪拌反應(yīng)2-4小時，即得。本發(fā)明樹脂分子量容易控制，分子結(jié)構(gòu)也容易調(diào)整，有利于制備理想性能的聚酰亞胺高性能纖維；制備方法反應(yīng)條件溫和，有利于產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)化。
文檔編號C08G73/10GK102644128SQ20121012950
公開日2012年8月22日 申請日期2012年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月27日
發(fā)明者虞鑫海, 陳梅芳 申請人:上海睿兔電子材料有限公司, 東華大學(xué)