專利名稱:N,n'-二?;璶'-叔丁基肼的制備方法
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種制備N,N’-二?;?N’-叔丁基肼的方法。在這種方法中使用相轉(zhuǎn)移催化劑,在該方法中第一步是在堿、相轉(zhuǎn)移催化劑和溶劑存在下,芳香?;扰c叔丁基肼或相應(yīng)的叔丁基肼的酸加成鹽如鹽酸鹽等進(jìn)行反應(yīng),以產(chǎn)生1-?;?2-叔丁基肼,然后在第二步中在堿和溶劑存在下另一種芳香?;扰c前述單?;逻M(jìn)行反應(yīng),產(chǎn)生所需要的N,N’-二?;?N’-叔丁基肼。已知這樣的化合物對(duì)鱗翅目和鞘翅目昆蟲具有優(yōu)異的殺蟲活性。
發(fā)明背景探索具有反應(yīng)溫和、反應(yīng)速度快、目標(biāo)產(chǎn)物收率高的反應(yīng)條件是研究化學(xué)反應(yīng)和化工生產(chǎn)條件追求的目標(biāo)。
US 4,985,461、CN1109049A各公開了一種生產(chǎn)N,N’-二?;?N’-(叔烷基)肼的方法,在這些方法中使用了水和一種或多種有機(jī)溶劑如甲苯、二甲苯、己烷、庚烷等,甘醇二甲醚、四氫呋喃、乙腈、吡啶、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、(C2-C4)烷基(C2-C5)鏈烷酸酯或這些溶劑的混合物。但是,在本反應(yīng)體系中,叔丁基肼或相應(yīng)的叔丁基肼的酸加成鹽如鹽酸鹽等溶于水而不溶于有機(jī)溶劑,酰氯和N-?;?N’-叔丁基肼溶于有機(jī)溶劑而不溶于水,甘醇二甲醚和四氫呋喃都是醚,能與水形成均相溶液,但它們?cè)诜椒ㄖ羞B續(xù)地回收和再循環(huán)時(shí)能形成不需要的含量的危險(xiǎn)的過氧化物,同時(shí)由于極易溶于水,這又增加了將其回收的難度。乙腈和吡啶也能與水形成均相溶液,很難在水體系中回收,而且二者均涉及毒性和安全性。由于涉及到環(huán)境保護(hù)和安全性,政府嚴(yán)格控制這些溶劑;而且水溶性有機(jī)溶劑如甘醇二甲醚、四氫呋喃、乙腈和吡啶價(jià)格比烴類溶劑如甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷和酯類溶劑如(C2-C4)烷基(C2-C5)鏈烷酸酯高出許多。因此實(shí)際生產(chǎn)中多使用甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、(C2-C4)烷基(C2-C5)鏈烷酸酯作溶劑,因而形成反應(yīng)物分別存在于互不相溶的水相和油相中,完全靠高速攪拌提供反應(yīng)物相互接觸的機(jī)會(huì),導(dǎo)致反應(yīng)速度較慢,也導(dǎo)致反應(yīng)物酰基氯較多的水解消耗,最終導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物的收率降低。
針對(duì)在制備N,N’-二?;?N’-叔丁基肼的過程中加快反應(yīng)速度和增加目標(biāo)產(chǎn)物收率的這一目的,本發(fā)明者進(jìn)行了深入的研究,出人意料地發(fā)現(xiàn),季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑具有這些所需要的特性。盡管US 4,985,461和CN1109049A教導(dǎo)了前述溶劑和堿的使用,但它沒有教導(dǎo)或暗示在N,N’-二酰基-N’-(叔烷基)肼的制備方法中使用相轉(zhuǎn)移催化劑。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是提供一種制備N,N’-二酰基-N’-叔丁基肼的方法,該方法中使用相轉(zhuǎn)移催化劑,在該方法中第一步是在堿、相轉(zhuǎn)移催化劑和溶劑存在下,芳香?;扰c叔丁基肼或相應(yīng)的叔丁基肼的酸加成鹽如鹽酸鹽等進(jìn)行反應(yīng),以產(chǎn)生1-?;?2-叔丁基肼,然后在第二步中在堿和溶劑存在下另一種芳香?;扰c前述單?;逻M(jìn)行反應(yīng),產(chǎn)生所需要的N,N’-二?;?N’-叔丁基肼。
發(fā)明詳述具體地說,在本發(fā)明的具體實(shí)施方案中,本發(fā)明的方法使用相轉(zhuǎn)移催化劑,制備如下式(I)的具有殺蟲活性的N,N’-二?;?N’-叔丁基肼類化合物的方法Ph1C(O)HNNRC(O)Ph2(I)其中R是叔丁基,Ph1是苯基,2-甲基-3-甲氧基苯基,4-乙基苯基,4-氯苯甲?;?-氟苯基,Ph2是苯基或3,5-二甲基苯基,
a)使如下式(II)的芳香酰基氯Ph1C(O)Cl (II)其中Ph1如前所定義,與如下式的叔丁基肼(III)H2NNHR (III)其中R如前所定義,或所述的叔丁基肼相應(yīng)的酸加成鹽在堿、相轉(zhuǎn)移催化劑和溶劑存在下,于0℃至40℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng),生成如下式(IV)的中間體1-?;?2-叔丁基肼Ph1C(O)HNNHR (IV)其中Ph1和R如前所定義,b)使所述的從步驟a)中得到的中間體肼(IV)與如下式(V)的芳香?;萈h2C(O)Cl (V)其中Ph2如前所定義,在堿和溶劑存在下,于0℃至40℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng),生成式(I)化合物。
原料式(II)、(III)和(V)均是已知的或是可以用本身已知的方法制備(參見,US 4,985,461、CN1109049A)。
在本發(fā)明中所述的溶劑為有機(jī)溶劑和水的混合物,有機(jī)溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、(C2-C4)烷基(C2-C5)鏈烷酸酯中的一種或幾種的混合物。
在本發(fā)明中所述的堿選自氫氧化鉀,氫氧化鈉,碳酸鈉,碳酸鉀,碳酸氫鈉,碳酸氫鉀和它們的混合物。
在本發(fā)明中所述所述的相轉(zhuǎn)移催化劑是鹵化季銨鹽類,例如,十二烷基二甲基芐基溴化銨,十二烷基二甲基芐基氯化銨,四丁基溴化銨,十六烷基三甲溴化銨,四丁基氯化銨,三乙基芐基氯化銨,四乙基溴化銨,芐基三甲基氯化銨,芐基三丁基氯化銨,芐基三丁基溴化銨,十二烷基三甲基溴化銨,十二烷基三甲基氯化銨,十六烷基三甲基氯化銨或甲基三丁基氯化銨;也可以采用它們的混合物。
實(shí)施例采用以下非限定性實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的方法作進(jìn)一步的說明。
實(shí)施例1N’-叔丁基-N-(4-乙基苯甲?;?-N’-(3,5-二甲基苯甲?;?肼的制備a)向配有溫度計(jì)、兩個(gè)滴液漏斗和攪拌器的2L四頸反應(yīng)瓶中加入叔丁基肼鹽酸鹽70g,在攪拌下滴加15%氫氧化鈉150g,加入甲苯1600ml和十二烷基二甲基芐基溴化銨0.3g,用冰浴冷卻到5℃,同時(shí)分別滴加15%氫氧化鈉150g和對(duì)乙基苯甲酰氯94g,控制滴加速度使反應(yīng)溫度在10℃以下,滴完后撤去冰浴繼續(xù)反應(yīng)15分鐘,分去水液,有機(jī)層用3×400ml水洗滌并棄去水液。
b)在攪拌下,向裝有上步反應(yīng)有機(jī)層的2L四頸反應(yīng)瓶中同時(shí)分別滴加15%氫氧化鈉150g和3,5二甲基苯甲酰氯94g,控制反應(yīng)溫度5~40℃,滴完后繼續(xù)攪拌至一小時(shí),過濾,固相用水洗至水液呈中性后真空干燥,得N’-叔丁基-N-(4-乙基苯甲?;?-N’-(3,5-二甲基苯甲?;?肼白色固體(純度97.6%)。
按照與以上實(shí)施例基本相同的步驟和反應(yīng)條件,改用相應(yīng)的芳基甲酰氯,可以制得下列化合物N’-叔丁基-N-(4-氟苯甲?;?-N’-苯甲酰基肼,N’-叔丁基-N,N’-二苯甲?;拢琋’-叔丁基-N-(2-甲基-3-甲氧基苯甲?;?-N’-(3,5-二甲基苯甲?;?肼,N’-叔丁基-N-(4-氯苯甲?;?-N’-苯甲酰基肼。
權(quán)利要求
1.一種使用相轉(zhuǎn)移催化劑制備如下式(I)的具有殺蟲活性的N,N’-二?;?N’-叔丁基肼類化合物的方法Ph1C(O)HNNRC(O)Ph2(I)其中R是叔丁基,Ph1是苯基,2-甲基-3-甲氧基苯基,4-乙基苯基,4-氯苯甲?;?-氟苯基,Ph2是苯基或3,5-二甲基苯基,a)使如下式(II)的芳香酰基氯Ph1C(O)Cl (II)其中Ph1如前所定義,與如下式的叔丁基肼(III)H2NNHR (III)其中R如前所定義,或所述的叔丁基肼相應(yīng)的酸加成鹽在堿、相轉(zhuǎn)移催化劑和溶劑存在下,于0℃至40℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng),生成如下式(IV)的中間體1-?;?2-叔丁基肼Ph1C(O)HNNHR (IV)其中Ph1和R如前所定義,b)使所述的從步驟a)中得到的中間體肼(IV)與如下式(V)的芳香酰基氯Ph2C(O)Cl (V)其中Ph2如前所定義,在堿和溶劑存在下,于0℃至40℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng),生成式(I)化合物。
2.按照權(quán)利要求
1的方法,其特征在于,所述的溶劑為有機(jī)溶劑和水的混合物,有機(jī)溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、(C2-C4)烷基(C2-C5)鏈烷酸酯中的一種或幾種的混合物。
3.按照權(quán)利要求
1的方法,其特征在于,所述的堿選自氫氧化鉀,氫氧化鈉,碳酸鈉,碳酸鉀,碳酸氫鈉,碳酸氫鉀和它們的混合物。
4.按照權(quán)利要求
1的方法,其特征在于,所述的相轉(zhuǎn)移催化劑選自十二烷基二甲基芐基溴化銨,十二烷基二甲基芐基氯化銨,四丁基溴化銨,十六烷基三甲溴化銨,四丁基氯化銨,三乙基芐基氯化銨,四乙基溴化銨,芐基三甲基氯化銨,芐基三丁基氯化銨,芐基三丁基溴化銨,十二烷基三甲基溴化銨,十二烷基三甲基氯化銨,十六烷基三甲基氯化銨和甲基三丁基氯化銨。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1至4之任一的方法,其中殺蟲化合物選自下列N’-叔丁基-N-(4-氟苯甲?;?-N’-苯甲?;拢琋’-叔丁基-N,N’-二苯甲?;?,N’-叔丁基-N-(2-甲基-3-甲氧基苯甲酰基)-N’-(3,5-二甲基苯甲酰基)肼,N’-叔丁基-N-(4-乙基苯甲酰基)-N’-(3,5-二甲基苯甲酰基)肼,和N’-叔丁基-N-(4-氯苯甲?;?-N’-苯甲?;?。
專利摘要
本發(fā)明涉及一種使用相轉(zhuǎn)移催化劑制備N,N’-二酰基-N’-叔丁基肼的方法。在該方法中,第一步是在堿、相轉(zhuǎn)移催化劑和溶劑存在下,芳香酰基氯與叔丁基肼或相應(yīng)的叔丁基肼的酸加成鹽如鹽酸鹽等進(jìn)行反應(yīng),以產(chǎn)生N-?;璑’-叔丁基肼,然后在第二步中在堿和溶劑存在下另一種芳香?;扰c前述單?;逻M(jìn)行反應(yīng),產(chǎn)生所需要的N,N’-二?;璑’-叔丁基肼。已知這樣的化合物對(duì)鱗翅目和鞘翅目昆蟲具有優(yōu)異的殺蟲活性。
文檔編號(hào)C07C243/12GKCN1435411SQ02102271
公開日2003年8月13日 申請(qǐng)日期2002年2月1日
發(fā)明者高端陽, 吳朝育, 呂慶 申請(qǐng)人:珠海真綠色技術(shù)有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan