具有高拉伸強(qiáng)度的明膠/稀土膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種具有高拉伸強(qiáng)度的明膠/稀土膜及其制備方法。該膜由以下組分構(gòu)成(以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì))：山梨醇15～18％；鈰鹽混合液10～18％；明膠65～75％。其中，鈰鹽混合液以質(zhì)量份數(shù)計(jì)包括：85～100份氯化鈰和/或硝酸鈰的水溶液，10～15份的H2O2，以及30～50份的納米羥基磷灰石和氣相二氧化硅的混合物，鈰鹽混合液中的鈰粒子與H2O2、納米羥基磷灰石和氣相二氧化硅發(fā)生相互作用，協(xié)同改善得到的明膠/稀土膜的力學(xué)性能和抗水性能、抗水性能和抗菌性能，其拉伸強(qiáng)度在750MPa以上，彈性模量可達(dá)69MPa，斷裂伸長率可達(dá)12％。
【專利說明】
具有高拉伸強(qiáng)度的明膠/稀土膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于明膠膜制備領(lǐng)域，涉及一種明膠/稀土膜及其制備方法，尤其涉及一種具有高拉伸強(qiáng)度的明膠/稀土膜及其制備方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]開發(fā)食品包裝作為食品產(chǎn)業(yè)鏈的一個(gè)重要環(huán)節(jié)，受到越來越多人們的關(guān)注和研究。明膠是一種天然高分子，是由膠原經(jīng)適度降解得到的，具有溶膠-凝膠的可逆轉(zhuǎn)換性、極好的成膜性以及入口即化等優(yōu)良的理化性能。在溶膠-凝膠轉(zhuǎn)化過程中，明膠分子間可連接形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，脫水后可形成膜。明膠所表現(xiàn)出的良好理化性能，以及在成本和易于成型上的優(yōu)勢(shì)，使其作為天然生物膜材料受到廣泛關(guān)注。如有專利(CN94193337.7)報(bào)道，用于包裹藥物顆粒的軟殼膠囊，但是作為包裝材料，特別是食品包裝材料需要克服以下技術(shù)問題:1、明膠膜存在力學(xué)性能低，主要是存放一段時(shí)間后容易變脆;2、親水性高，作為包裝材料必需要有一定的抗水性;3、容易染菌。近年來，人們?cè)陂_發(fā)新型的明膠膜及改善膜性質(zhì)等方面做了大量的工作，并已取得了一定的成果。如將明膠與小分子醇類增塑劑共混以提高膜的初性(Vanin，Sobral，et al，F(xiàn)ood Hydrocolloids，19，899-907)，加入小分子醇類后， 膜的韌性雖然得到了提高，但是膜的親水性因?yàn)橛H水性小分子醇類的存在也大為增加。采用甲酸、戊二酸(Sarmento，Sobral and Menegalli，Proceedings of 10th Internat1nalCoatingScience and Technology Symposium，Scottsdale，USA，pp.242_ 244.)等化學(xué)交聯(lián)的方法，雖然能有效的提高膜的強(qiáng)度和降低膜的高親水性，但是醛類有一定的毒性和鈣化作用，因而限制了其在醫(yī)藥和食品領(lǐng)域的應(yīng)用?？傊鲜龉不旌突瘜W(xué)交聯(lián)的方法雖然在一定程度上改善了膜的機(jī)械和親水性能，但是膜易染菌的性能還有待進(jìn)一步改善。
[0003]文獻(xiàn)資料表明，稀土配合物被不斷的合成并應(yīng)用于化學(xué)領(lǐng)域，取得了令人鼓舞的結(jié)果。稀土化合物對(duì)動(dòng)物具有低毒、弱積累、不致畸、不致變等性質(zhì)，且其作為藥物已有報(bào)道，因此稀土應(yīng)用前景廣闊。但是稀土對(duì)明膠的改性卻罕見報(bào)道。
[0004]CN 101899216 A公開了一種明膠-稀土膜及其制備方法，按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)由山梨醇22?26 %、含Ce3+的鈰鹽3?11 %，和明膠67?71 %構(gòu)成，得到的明膠-稀土膜具有較好的力學(xué)性能，拉伸強(qiáng)度可達(dá)650.99MPa，彈性模量可達(dá)43.47MPa，斷裂伸長率可達(dá)6%，而且還具有很好的抗水性能和抑菌功能。但是，該力學(xué)性能仍相對(duì)較差，不能滿足實(shí)際應(yīng)用的需求。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種具有高拉伸強(qiáng)度的明膠/稀土膜及其制備方法，本發(fā)明的明膠/稀土膜不僅具有很好的抗水性和抗菌性，而且具有非常好的力學(xué)性能，其拉伸強(qiáng)度在750MPa以上，彈性模量可達(dá)69MPa，斷裂伸長率可達(dá) 12%〇
[0006]為達(dá)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0007]第一方面，本發(fā)明提供一種明膠/稀土膜，所述明膠/稀土膜按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)包括以下原料組分:山梨醇15?18% ;鈰鹽混合液10?18% ;明膠65?75% ;[00〇8]其中，所述鋪鹽混合液以質(zhì)量份數(shù)計(jì)包括:
[0009] 氯化鈰和/或硝酸鈰的水溶液85?100份
[0010] H2〇210?15份
[0011]納米羥基磷灰石和氣相二氧化硅的混合物30?50份。[〇〇12]本發(fā)明所述明膠/稀土膜的原料組分中，以各原料組分的總質(zhì)量為100%計(jì)，山梨醇所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為15?18%，例如可為15%、16%、17%或18%等。[〇〇13]本發(fā)明所述明膠/稀土膜的原料組分中，以各原料組分的總質(zhì)量為100%計(jì)，鈰鹽混合液所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10?18%，例如可為10%、13%、15%、16%或18%等。[〇〇14]本發(fā)明所述明膠/稀土膜的原料組分中，以各原料組分的總質(zhì)量為100%計(jì)，明膠所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為65?75%，例如可為65%、68%、70%或75%等。
[0015]本發(fā)明所述鈰鹽混合液中，氯化鈰和/或硝酸鈰的水溶液的質(zhì)量份數(shù)為85?100 份，例如可為85份、88份、90份、93份、96份或100份等。[〇〇16]本發(fā)明所述鈰鹽混合液中，H2〇2的質(zhì)量份數(shù)為10?15份，例如可為10份、12份、13 份、14份或15份等。
[0017]本發(fā)明所述鈰鹽混合液中，納米羥基磷灰石和氣相二氧化硅的混合物的質(zhì)量份數(shù)為30?50份，例如可為30份、32份、35份、40份、45份、48份或50份等。[〇〇18]作為本發(fā)明所述明膠/稀土膜的優(yōu)選技術(shù)方案，所述明膠/稀土膜按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)包括以下原料組分:山梨醇15% ;鈰鹽混合液17% ;明膠68%。[〇〇19]作為本發(fā)明所述明膠/稀土膜的另一優(yōu)選技術(shù)方案，所述明膠/稀土膜的原料組分中，鈰鹽混合液以質(zhì)量份數(shù)計(jì)包括以下原料組分:
[0020] 氯化鈰和/或硝酸鈰的水溶液100份
[0021] H2〇212份[〇〇22]納米羥基磷灰石和氣相二氧化硅的混合物40份。[〇〇23]優(yōu)選地，所述鋪鹽混合液的原料組分中，氯化鋪和/或硝酸鋪的水溶液的濃度為60 ?80g/L，例如可為 60g/L、65g/L、70g/L、75g/L 或 80g/L 等。[〇〇24]優(yōu)選地，所述鈰鹽混合液的原料組分中，H202的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%。
[0025]優(yōu)選地，所述鈰鹽混合液的原料組分中，納米羥基磷灰石和氣相二氧化硅的混合物中，納米羥基磷灰石和氣相二氧化硅的質(zhì)量比為1:(3?10)，例如可為1:3、1:5、1:7、1:8 或1:10等。
[0026]優(yōu)選地，所述鈰鹽混合液通過以下方法制備得到:[〇〇27]向氯化鈰和/或硝酸鈰的水溶液中滴加H202,然后，邊攪拌邊倒入納米羥基磷灰石和氣相二氧化硅的混合物，超聲，得到鈰鹽混合液。
[0028]優(yōu)選地，所述鋪鹽混合液的制備方法中，滴加的速度為2?4滴/秒，例如可為2滴/ 秒、3滴/秒或4滴/秒。[〇〇29]優(yōu)選地，所述鈰鹽混合液的制備方法中，超聲的時(shí)間為0.5?2h，例如可為0.5h、 lh、1.2h、1.5h 或 2h 等。。
[0030]本發(fā)明膜組分中，所述的明膠是以動(dòng)物皮、骨、筋、和磷等為原料按常規(guī)方法制備得到的。
[0031]第二方面，本發(fā)明提供如第一方面所述的明膠/稀土膜的制備方法，所述方法包括以下步驟:在濃度為15?20wt %的明膠水溶液中加入一定量的山梨醇和鋪鹽混合液，攪勻， 然后再在50?65°C的條件下攪拌12?24h，靜置脫泡，刮膜;最后在溫度為20?40°C，相對(duì)濕度為40?70%的條件下干燥10?30h后脫膜。[〇〇32]上述的明膠溶液，是將明膠溶于水中，使其質(zhì)量濃度達(dá)到15?20wt%。[〇〇33]與已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果:[〇〇34]本發(fā)明通過加入特定的鈰鹽混合液制備明膠/稀土膜，鈰鹽混合液中的鈰粒子與 H2〇2、納米羥基磷灰石和氣相二氧化硅發(fā)生相互作用，協(xié)同改善得到的明膠/稀土膜的力學(xué)性能和抗水性能、抗水性能和抗菌性能，其拉伸強(qiáng)度在750MPa以上，彈性模量可達(dá)69MPa，斷裂伸長率可達(dá)12%?！揪唧w實(shí)施方式】
[0035]下面通過【具體實(shí)施方式】來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0036]實(shí)施例1[〇〇37]將65g明膠溶于水中，配制成濃度為15wt%的明膠溶液。然后在所得的明膠溶液中加入15g山梨醇和15g鈰鹽混合液;將上述所得的溶液在50 °C的條件下攪拌24h，脫泡后刮膜;最后在20°C，在相對(duì)濕度70%的條件下干燥30h后脫膜。[〇〇38]本實(shí)施例中的鈰鹽混合液以質(zhì)量份數(shù)計(jì)包括:濃度為60g/L的氯化鈰的水溶液85 份，H2〇2 15份，納米羥基磷灰石和氣相二氧化硅的混合物30份(納米羥基磷灰石和氣相二氧化硅的質(zhì)量比為1:3)。[〇〇39]本實(shí)施例中的鈰鹽混合液通過如下方法制備得到:向氯化鈰的水溶液中滴加H202， 滴加速度為2滴/秒，然后，邊攪拌邊倒入納米羥基磷灰石和氣相二氧化硅的混合物，超聲 2h，得到鈰鹽混合液。
[0040]經(jīng)檢測(cè)，本實(shí)施例的明膠/稀土膜的拉伸強(qiáng)度為760MPa，彈性模量為55MPa，斷裂伸長率為8 %。[〇〇41 ] 實(shí)施例2[〇〇42]將75g明膠溶于水中，配制成濃度為20wt%的明膠溶液。然后在所得的明膠溶液中加入15g山梨醇和10g鈰鹽混合液，將上述所得的溶液在65°C的條件下攪拌12h。脫泡后刮膜。在40°C，相對(duì)濕度40%的條件下干燥1 Oh后脫膜。[〇〇43]本實(shí)施例中的鈰鹽混合液以質(zhì)量份數(shù)計(jì)包括:濃度為80g/L的氯化鈰和硝酸鈰的水溶液100份，H2〇2 10份，納米羥基磷灰石和氣相二氧化硅的混合物50份(納米羥基磷灰石和氣相二氧化硅的質(zhì)量比為1:10)。
[0044]本實(shí)施例中的鈰鹽混合液通過如下方法制備得到:向氯化鈰和硝酸鈰的水溶液中滴加H202，滴加速度為2滴/秒，然后，邊攪拌邊倒入納米羥基磷灰石和氣相二氧化硅的混合物，超聲〇.5h，得到鈰鹽混合液。[〇〇45]經(jīng)檢測(cè)，本實(shí)施例的明膠/稀土膜的拉伸強(qiáng)度為745MPa，彈性模量為53MPa，斷裂伸長率為9 %。
[0046] 實(shí)施例3[〇〇47]將68g明膠溶于水中，配制成濃度為17wt%的明膠溶液。然后在所得的明膠溶液中加入15g山梨醇和17g鈰鹽混合液，將上述所得的溶液在60°C的條件下攪拌18h，脫泡后刮膜;最后在30°C，相對(duì)濕度60%的條件下干燥20h后脫膜。[〇〇48]本實(shí)施例中的鈰鹽混合液以質(zhì)量份數(shù)計(jì)包括:濃度為70g/L的硝酸鈰水溶液100 份，H2〇2 12份，納米羥基磷灰石和氣相二氧化硅的混合物40份(納米羥基磷灰石和氣相二氧化硅的質(zhì)量比為1:6)。[〇〇49]本實(shí)施例中的鈰鹽混合液通過如下方法制備得到:向氯化鈰的水溶液中滴加H202， 滴加速度為4滴/秒，然后，邊攪拌邊倒入納米羥基磷灰石和氣相二氧化硅的混合物，超聲 lh，得到鈰鹽混合液。
[0050]經(jīng)檢測(cè)，本實(shí)施例的明膠/稀土膜的拉伸強(qiáng)度為795MPa，彈性模量為69MPa，斷裂伸長率為12%。[0051 ] 實(shí)施例4[〇〇52]將70g明膠溶于水中，配制成濃度為16wt%的明膠溶液。然后在所得的明膠溶液中加入13g山梨醇和17g鈰鹽混合液，將上述所得的溶液在55 °C的條件下攪拌20h。脫泡后刮膜;在35°C，相對(duì)濕度40%的條件下干燥10h后脫膜。[〇〇53]本實(shí)施例中的鈰鹽混合液以質(zhì)量份數(shù)計(jì)包括:濃度為65g/L的氯化鈰水溶液90份， H2〇2 13份，納米羥基磷灰石和氣相二氧化硅的混合物37份(納米羥基磷灰石和氣相二氧化硅的質(zhì)量比為1:5)。[〇〇54]本實(shí)施例中的鈰鹽混合液通過如下方法制備得到:向氯化鈰的水溶液中滴加H202， 滴加速度為3滴/秒，然后，邊攪拌邊倒入納米羥基磷灰石和氣相二氧化硅的混合物，超聲 1.5h，得到鈰鹽混合液。[〇〇55]經(jīng)檢測(cè)，本實(shí)施例的明膠/稀土膜的拉伸強(qiáng)度為758MPa，彈性模量為57MPa，斷裂伸長率為9 %。
[0056] 對(duì)比例1[0〇57]除將鈰鹽混合液替換為濃度為60g/L的氯化鈰的水溶液外，其他各組分的種類和含量與實(shí)施例1相同。[〇〇58] 經(jīng)檢測(cè)，本對(duì)比例得到的產(chǎn)品的拉伸強(qiáng)度為580MPa，彈性模量為38.5MPa，斷裂伸長率為6 %。
[0059]對(duì)比例2
[0060]除將鈰鹽混合液替換為等質(zhì)量的氯化鈰外，其他各組分的種類和含量與實(shí)施例1 相同。[0061 ] 經(jīng)檢測(cè)，本對(duì)比例得到的產(chǎn)品的拉伸強(qiáng)度為545MPa，彈性模量為36.3MPa，斷裂伸長率為5 %。
[0062]
【申請(qǐng)人】聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)方法才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種明膠/稀土膜，其特征在于，所述明膠/稀土膜按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)包括以下原料組 分:山梨醇15?18% ;鈰鹽混合液10?18% ;明膠65?75% ;其中，所述鋪鹽混合液以質(zhì)量份數(shù)計(jì)包括:氯化鋪和/或硝酸鋪的水溶液85?100份H2〇210 ?15 份納米羥基磷灰石和氣相二氧化硅的混合物 30?50份。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的明膠/稀土膜，其特征在于，所述明膠/稀土膜按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì) 包括以下原料組分:山梨醇15% ;鈰鹽混合液17% ;明膠68%。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的明膠/稀土膜，其特征在于，所述鈰鹽混合液以質(zhì)量份數(shù)計(jì) 包括以下原料組分:氯化鈰和/或硝酸鈰的水溶液100份H2〇212份納米羥基磷灰石和氣相二氧化硅的混合物 40份。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的明膠/稀土膜，其特征在于，所述鈰鹽混合液的原料 組分中，氯化鋪和/或硝酸鋪的水溶液的濃度為60?80g/L。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的明膠/稀土膜，其特征在于，所述鈰鹽混合液的原料 組分中，H2O2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的明膠/稀土膜，其特征在于，所述鈰鹽混合液的原料 組分中，納米羥基磷灰石和氣相二氧化硅的混合物中，納米羥基磷灰石和氣相二氧化硅的 質(zhì)量比為1:(3?10)。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的明膠/稀土膜，其特征在于，所述鈰鹽混合液通過以 下方法制備得到:向氯化鈰和/或硝酸鈰的水溶液中滴加H2〇2，然后，邊攪拌邊倒入納米羥基 磷灰石和氣相二氧化硅的混合物，超聲，得到鈰鹽混合液。8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的明膠/稀土膜，其特征在于，所述鈰鹽混合液的制備 方法中，滴加的速度為2?4滴/秒；優(yōu)選地，所述鈰鹽混合液的制備方法中，超聲的時(shí)間為0.5?2h。9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的明膠/稀土膜，其特征在于，所述的明膠是以動(dòng)物皮、 骨、筋和磷等為原料制備而成。10.—種如權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的明膠/稀土膜的制備方法，其特征在于，所述方法 包括以下步驟:向15?20wt %的明膠水溶液中加入山梨醇和鋪鹽混合液，攪勻，然后再在50 ?65°C的條件下攪拌12?24h，靜置脫泡，刮膜;最后在溫度為20?40 °C，相對(duì)濕度為40? 70%的條件下干燥10?30h后脫膜。
【文檔編號(hào)】C08K13/02GK106009706SQ201610343202
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年5月23日
【發(fā)明人】徐德生
【申請(qǐng)人】無錫市嘉邦電力管道廠