專利名稱:一類配合物磷光材料及其在有機電致發(fā)光器件中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域,尤其是涉及一類可應(yīng)用于有機電致發(fā)光器件的磷光材料。
背景技術(shù):
有機電致發(fā)光顯示器件(OLED)由于響應(yīng)速度快,適合于全彩色的動態(tài)圖象顯示,同時驅(qū)動電壓低,能與數(shù)字圖象VLSI技術(shù)兼容,也便于實現(xiàn)動態(tài)圖象的顯示驅(qū)動,所以它是實現(xiàn)超薄型可卷壁掛式彩色電視的關(guān)鍵技術(shù),現(xiàn)被公認為是繼液晶顯示LCD、等離子顯示PBD后的新一代圖形圖象顯示器件。與無機材料的電致發(fā)光相比,有機薄膜具有許多不可比擬的優(yōu)越性,主要表現(xiàn)在第一,有機材料可以獲得在可見光譜范圍內(nèi)的全色發(fā)光,特別是無機材料難以獲得的藍光;第二,可以直接用十幾伏甚至幾伏的直流低壓驅(qū)動,可以和集成電路直接相匹配;第三,有機電致發(fā)光器件的制作工藝簡單,可以低成本制成超薄平板顯示器件,因此易于產(chǎn)業(yè)化。
1987年,Tang采用8-羥基喹啉鋁絡(luò)合物(Alq3)作為發(fā)光層,推出有機電致發(fā)光薄膜器件,由此引起了人們對有機電致發(fā)光研究的極大關(guān)注。(C.W.Tang,S.A.Vanslyke,Appl.Phys.Lett.,1987,51,913)這一領(lǐng)域目前已成為多學(xué)科交叉、協(xié)作研究的國際前沿課題和各國高技術(shù)競爭的焦點之一。特別是近十年來,OLED技術(shù)在發(fā)光顏色、亮度、效率、壽命等方面取得了一系列重大突破,其單項指標已基本達到實用化要求最大亮度已超過105cd/m2,工作壽命超過10000h,能量效率和量子效率穩(wěn)步提高,并實現(xiàn)了紅、綠、藍及全色發(fā)光。目前,美國Kodak、DuPont,日本Pioneer、Sanyo,韓國Samsung等以及臺灣一些公司已將基于OLED技術(shù)的產(chǎn)品推向市場。與此同時,對發(fā)光原理、構(gòu)效關(guān)系的理論研究也日趨活躍??梢?,對有機電致發(fā)光材料及技術(shù)的進一步研究不僅具有重要的理論意義,而且具有極廣闊的應(yīng)用前景。
作為有機電致發(fā)光器件核心的發(fā)光材料可分為(1)小分子有機染料;(2)金屬絡(luò)合物;(3)有機聚合物材料。其中金屬絡(luò)合物的性質(zhì)介于無機和有機之間。它們除可作為EL的發(fā)光材料外,還可作為電子傳輸材料。其中典型的可以8-羥基喹啉絡(luò)合物(Alq3)為代表。一些稀土元素如Eu、Tb的絡(luò)合物也是人們關(guān)注的焦點之一。
有機材料的電致發(fā)光屬于注入式的復(fù)合發(fā)光。其發(fā)光機理是由正極和負極產(chǎn)生的空穴和電子在發(fā)光材料中復(fù)合成激子,激子的能量轉(zhuǎn)移到發(fā)光分子,使發(fā)光分子中的電子被激發(fā)到激發(fā)態(tài),而激發(fā)態(tài)是一個不穩(wěn)定的狀態(tài)。其能量可以通過以下的幾種方式釋放(1)通過振動馳豫、熱效應(yīng)等耗散途徑使體系能量衰減;(2)通過非輻射的躍遷,耗散能量,比如內(nèi)部轉(zhuǎn)換、系間竄躍等形式,如S1→T1;(3)通過輻射躍遷的熒光發(fā)光(S1→S0,S2→S0)和磷光發(fā)光(T1→S0)。在常溫下,有機分子的磷光非常弱,只有其中空穴和電子復(fù)合成單重態(tài)激子的部分才能通過輻射躍遷發(fā)射熒光,所以總體吸收的能量中能夠轉(zhuǎn)化為電致發(fā)光部分的能量很少。
近年來在OLED技術(shù)研究上最具突破性的發(fā)展之一是對電激發(fā)磷光現(xiàn)象的認識。所研究的材料主要包括一些重金屬如鉑、銥、鋨等的配合物。其4d或5d離子結(jié)構(gòu)上強烈的自旋軌道偶合導(dǎo)致單重態(tài)和三重態(tài)能級的混合而出現(xiàn)三重態(tài)發(fā)光,從而使得材料的內(nèi)部量子效率可由25%提升至近100%。這類配合物具有金屬到配體電荷轉(zhuǎn)移(MLCT)或基于配體激發(fā)3(π-π*)發(fā)光的特點,其發(fā)光顏色可由改變配體的結(jié)構(gòu)而進行調(diào)節(jié)。通過選取適當?shù)呐湮换?,可得到從藍色、綠色直到紅色的發(fā)光體。1998年,美國普林斯頓大學(xué)的Forrest研究組報道了發(fā)紅光的Pt的配合物PtOEP,由此掀起了磷光材料用于電致發(fā)光器件的熱潮(M.A.Baldo,D.F.O’Brien,Y.You,et al,Nature,1998,395,151.)。其中銥的配合物近年來受到人們極大的關(guān)注。典型的例子有Btp2Ir(acac)、(ppy)2Ir(acae)、Ir(ppy)3以及發(fā)藍光的Firppy等。如用苯基吡啶的銥配合物作為發(fā)光體的發(fā)光器件外量子效率可達15.4%。同時這些配合物具有較高的穩(wěn)定性,一般可承受300℃以上的高溫。近年來的研究表明,這類配合物存在著極大的發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景,已成為OLED領(lǐng)域的最熱點的研究方面。這些配合物一般通過攙雜在主體分子中而制成發(fā)光器件。通過適當設(shè)計配合物的結(jié)構(gòu)以縮短三重態(tài)激子的壽命,從而改善主客體材料的相容性以提高發(fā)光效率、改良發(fā)光品質(zhì)仍是當前亟待解決的關(guān)鍵問題。減少三重態(tài)激子的自淬滅現(xiàn)象,提高效率、亮度和延長器件的使用壽命亦可通過對配體的設(shè)計和改造而實現(xiàn)。而發(fā)光波長和配合物的結(jié)構(gòu)更是有著直接的關(guān)系。目前所采用的配體主要為吡啶等少數(shù)幾種氮雜環(huán)的衍生物。雖然通過對其結(jié)構(gòu)的修飾,已使發(fā)光性能得到了明顯的改善,但仍需在新結(jié)構(gòu)的配合物的設(shè)計、合成上做更多的工作。
發(fā)明內(nèi)容
1.發(fā)明目的本發(fā)明的目的在于提供一類用于有機電致發(fā)光器件的配合物磷光材料。
2.技術(shù)方案本發(fā)明所述的磷光材料為含有雙配體的金屬銥的配合物,通式為L2Ir(acac),基本結(jié)構(gòu)如下所示 其中配體L是2、4位的芳基的吡啶衍生物,另一配體為乙酰丙酮。
L的結(jié)構(gòu)通式如下 配體L的吡啶環(huán)上2、4位的芳基Ar1,Ar2可以是苯基或萘基,苯環(huán)上聯(lián)有烷基、鹵素等取代基。
本發(fā)明的此類磷光材料可作為有機電致發(fā)光器件中的發(fā)光材料。
3.有益效果這類材料的特點在于在L中吡啶環(huán)的4-位有一個芳香基團(Ar1),如此不但可調(diào)節(jié)配體的共軛體系的大小,以獲得滿意的能量傳輸效率和發(fā)光波長,而且可以此產(chǎn)生一定的空間效應(yīng),從而減少金屬原子間的直接作用,減少三重態(tài)激子的自淬滅現(xiàn)象。同時,在環(huán)上進行氟代還可改善發(fā)光性能,利于蒸鍍,增加成膜性并提高器件的穩(wěn)定性。
本發(fā)明的材料中,選擇幾種代表性結(jié)構(gòu)如下
配體的合成用α-溴代甲基酮的吡啶鹽與α,β-不飽和醛反應(yīng)制備。配合物的合成方法采用Thompson等在文獻中描述的合成方法制備(S.Lamansky,P.Djurovich,D.Murphy,et al,J.Am.Chem.Soc.,2001,123,4304.)。首先配體L與三氯化銥反應(yīng),得到橋聯(lián)的中間體L2Ir(μ-Cl)2IrL2,然后L2Ir(μ-Cl)2IrL2與乙酰丙酮在堿性條件下反應(yīng)得到產(chǎn)物。
四
圖1配合物1的UV,PL,EL光譜圖2配合物2的UV,PL,EL光譜圖3配合物3的UV,PL,EL光譜圖4配合物4的UV,PL,EL光譜圖5配合物2,3的亮度、效率五具體實施方式
實施例1配合物-1的合成(1)配體L-1的合成20mmol ω-溴代苯乙酮溶解于10ml乙醇中,加入10ml吡啶?;亓?小時,過濾,用乙醇重結(jié)晶,得吡啶鹽,產(chǎn)率92%。
取上述吡啶鹽10mmol溶于10ml醋酸中,加入10mmol肉桂醛和2.5克乙酸銨。反應(yīng)混合液在氮氣氣氛下反應(yīng)3小時。將所產(chǎn)生固體過濾,用醋酸洗滌沉淀,乙醇重結(jié)晶后得配體L-1。產(chǎn)率78%。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.78(d,J=5.2Hz,1H),8.08(d,J=6.7Hz,2H),7.98(s,1H),7.72(d,J=6.5Hz,2H),7.46-7.57(m,7H).MS(m/z)231.9(22.66,M+),230.9(100),229.9(67.19),229.0(10.46),201.9(14.53),153.9(10.40),57.0(9.63),44.0(13.73)。
(2)配合物-1的合成稱取2.2mmol配體L-1溶于10ml 2-乙氧基乙醇中,再加入0.343克(1mmol)IrCl3xH2O的3ml水溶液。反應(yīng)混合液在氮氣氣氛中于120℃下反應(yīng)24小時,冷卻至室溫。過濾出固體產(chǎn)物,用乙醇重結(jié)晶后得氯橋聯(lián)中間體黃色粉末,產(chǎn)率88%。
將上述中間體溶于15ml 2-乙氧基乙醇,加入0.2ml乙酰丙酮和0.35克碳酸鈉。反應(yīng)混合液在氮氣氣氛中回流12小時,冷至室溫。過濾析出的固體,水洗,乙醇和丙酮重結(jié)晶后得產(chǎn)物配合物-1,產(chǎn)率90%。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.56(d,J=6.9Hz,2H),8.08(s,2H),7.82(d,J=7.0Hz,4H),7.67(d,J=6.8Hz,2H),7.52-7.61(m,6H),7.39(d,J=6.1Hz,2H),6.80(t,J=6.1Hz,2H),6.74(t,J=6.1Hz,2H),6.40(d,J=6.3Hz,2H),5.27(s,1H),1.85(s,6H)。元素分析(%)C 62.65,H 4.02,N 3.55(實測值);C 62.30,H 4.16,N 3.73(C39H31IrN2O2計算值)。
實施例2配合物-2的合成(1)配體L-2的合成20mmol 2-溴代(4-叔丁基苯基)乙酮溶解于10ml乙醇中,加入10ml吡啶?;亓?小時,過濾,用乙醇重結(jié)晶,得吡啶鹽,產(chǎn)率85%。
取上述吡啶鹽10mmol溶于10ml醋酸中,加入10mmol肉桂醛和2.5克乙酸銨。反應(yīng)混合液在氮氣氣氛下反應(yīng)3小時。將所產(chǎn)生固體過濾,用醋酸洗滌沉淀,乙醇重結(jié)晶后得配體-2。產(chǎn)率78%。1H NMR(300MHz,CDClX)δ 8.75(d,J=5.1Hz,1H),8.02(d,J=8.6Hz,2H),7.94(s,1H),7.72(d,J=8.3Hz,2H),7.46-7.56(m,6H),1.40(s,9H).MS(m/z)288.1(6.09,M++1),287.0(27.94,M+),272.2(100),256.7(17.74),243.9(7.47),242.9(8.33),127.0(10.24),121.8(13.97)。
(2)配合物-2的合成稱取2.2mmol配體L-2溶于10ml 2-乙氧基乙醇中,再加入0.343克(1mmol)IrCl3xH2O的3ml水溶液。反應(yīng)混合液在氮氣氣氛中于120℃下反應(yīng)24小時,冷卻至室溫。過濾出固體產(chǎn)物,用乙醇重結(jié)晶后得氯橋聯(lián)中間體黃色粉末,產(chǎn)率85%。
將上述中間體溶于15ml 2-乙氧基乙醇,加入0.2ml乙酰丙酮和0.35克碳酸鈉。反應(yīng)混合液在氮氣氣氛中回流12小時,冷至室溫。過濾析出的固體,水洗,乙醇和丙酮重結(jié)晶后得產(chǎn)物配合物-2,產(chǎn)率84%。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.59(d,J=5.9Hz,2H),8.00(s,2H),7.82(d,J=7.3Hz,4H),7.52-7.6l(m,8H),7.38(d,J=6.1Hz,2H),6.85(d,J=6.4Hz,2H),6.32(s,2H),5.25(s,1H),1.85(s,6H),1.07(s,18H)。元素分析(%)C 65.60,H 5.32,N3.15(實測值);C 65.33,H 5.48,N 3.24(C47H47IrN2O2計算值)。
實施例3配合物-3的合成(1)配體L-3的合成20mmol 2-溴代(4-氟苯基)乙酮溶解于10ml乙醇中,加入10ml吡啶。回流1小時,過濾,用乙醇重結(jié)晶,得吡啶鹽,產(chǎn)率85%。取上述吡啶鹽10mmol溶于10ml醋酸中,加入10mmol肉桂醛和2.5克乙酸銨。反應(yīng)混合液在氮氣氣氛下反應(yīng)3小時。將所產(chǎn)生固體過濾,用醋酸洗滌沉淀,乙醇重結(jié)晶后得配體L-3,產(chǎn)率70%。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.73(d,J=5.2Hz,1H),8.04-8.09(m,2H),7.90(s,1H),7.69-7.72(m,2H),7.46-7.57(m,4H),7.23-7.31(m,2H).MS(m/z)250.2(30.05,M++1),248.7(100,M+),220.5(19.33),137.3(40.93),131.8(45.82),124.7(47.09),78.0(49.52),43.1(57.24)。
(2)配合物-3的合成稱取2.2mmol配體L-3溶于10ml 2-乙氧基乙醇中,再加入0.343克(1mmol)IrCl3xH2O的3ml水溶液。反應(yīng)混合液在氮氣氣氛中于120℃下反應(yīng)24小時,冷卻至室溫。過濾出固體產(chǎn)物,用乙醇重結(jié)晶后得氯橋聯(lián)中間體黃色粉末,產(chǎn)率90%。
將上述中間體溶于15ml 2-乙氧基乙醇,加入0.2ml乙酰丙酮和0.35克碳酸鈉。反應(yīng)混合液在氮氣氣氛中回流12小時,冷至室溫。過濾析出的固體,水洗,乙醇和丙酮重結(jié)晶后得產(chǎn)物配合物-3,產(chǎn)率90%。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.50(d,J=6.0Hz,2H),8.00(s,2H),7.80(d,J=6.9Hz,4H),7.52-7.68(m,8H),7.39(d,J=6.0Hz,2H),6.58(t,J=8.8Hz,2H),6.02(d,J=9.8Hz,2H),5.29(s,1H),1.86(s,6H)。元素分析(%)C 59.12,H 3.83,N 3.42(實測值);C 59.45,H 3.71,N 3.56(C39H29F2IrN2O2計算值)。
實施例4配合物-4的合成(1)配體L-4的合成20mmol 2-溴代(1-萘基)乙酮溶解于10ml乙醇中,加入10ml吡啶?;亓?小時,過濾,用乙醇重結(jié)晶,得吡啶鹽,產(chǎn)率82%。取上述吡啶鹽10mmol溶于10ml醋酸中,加入10mmol肉桂醛和2.5克乙酸銨。反應(yīng)混合液在氮氣氣氛下反應(yīng)5小時。將所產(chǎn)生固體過濾,用醋酸洗滌沉淀,乙醇重結(jié)晶后得配體L-4,產(chǎn)率70%。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.90(d,J=5.2Hz,1H),8.15-8.19(m,1H),7.87-7.98(m,2H),7.85(s,1H),7.69-7.75(m,3H),7.42-7.63(m,7H).MS(m/z)282.1(13.69,M++1),281.1(70.45,M+),280.0(100),279.0(11.00),278.0(10.07),204.1(18.19),202.1(7.25),77.0(10.60)。
(2)配合物-4的合成稱取2.2mmol配體L-4溶于10ml 2-乙氧基乙醇中,再加入0.343克(1mmol)IrCl3xH2O的3ml水溶液。反應(yīng)混合液在氮氣氣氛中于120℃下反應(yīng)24小時,冷卻至室溫。過濾出固體產(chǎn)物,用乙醇重結(jié)晶后得氯橋聯(lián)中間體黃色粉末,產(chǎn)率85%。
將上述中間體溶于15ml 2-乙氧基乙醇,加入0.2ml乙酰丙酮和0.35克碳酸鈉。反應(yīng)混合液在氮氣氣氛中回流12小時,冷至室溫。過濾析出的固體,水洗,乙醇和丙酮重結(jié)晶后得產(chǎn)物配合物-4。產(chǎn)率83%。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.78(s,2H),8.62-8.65(m,4H),7.86-7.89(m,4H),7.40-7.65(m,12H),7.28(d,J=7.8Hz,2H),7.05(d,J=8.3Hz,2H),6.45(d,J=8.3Hz,2H),5.32(s,1H),1.85(s,6H)。元素分析(%)C 66.75,H 4.30,N 3.39(實測值);C 66.26,H 4.14,N 3.29(C47H35IrN2O2計算值)。
權(quán)利要求
1.一類用于有機電致發(fā)光器件的配合物磷光材料,其特征在于它含有雙配體的金屬銥的配合物,通式為L2Ir(acac),基本結(jié)構(gòu)如下所示 其中配體L是2,4-二芳基取代的吡啶衍生物,另一配體為乙酰丙酮。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷光材料,其特征在于所述的配體L的吡啶環(huán)上2、4位的芳基Ar1,Ar2可以是苯基或萘基,苯環(huán)上聯(lián)有取代基烷基、鹵素,L的結(jié)構(gòu)通式如下
3.權(quán)利要求1所述的配合物磷光材料在制造有機電致發(fā)光器件中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一類用于有機電致發(fā)光器件的配合物鱗光材料,該材料為含有雙配體的金屬銥的配合物,通式為L
文檔編號C09K11/06GK1699504SQ20051004036
公開日2005年11月23日 申請日期2005年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月2日
發(fā)明者孫培培, 李春香, 潘毅 申請人:南京大學(xué)