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液晶化合物—4'-環(huán)戊氧基-4-聯(lián)苯羧酸-3-氟-4-氰基苯酯及其制備方法

文檔序號:3818579閱讀:266來源:國知局
專利名稱:液晶化合物—4'-環(huán)戊氧基-4-聯(lián)苯羧酸-3-氟-4-氰基苯酯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及有機合成技術(shù)領(lǐng)域,尤其是涉及一種含有氟原子和氰基的取代聯(lián)苯羧酸酯類液晶化合物及制備方法和用途。
背景技術(shù)
近年來,液晶化合物和液晶材料成為應(yīng)用化學(xué)和材料化學(xué)研究的熱點之一,在電子學(xué)、光學(xué)、聲學(xué)、生物工程、化學(xué)工業(yè)等各方面得到了廣泛的應(yīng)用,而其中最廣泛和最重要的是它在電子顯示方面的應(yīng)用。隨著信息產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,對液晶材料的要求也在不斷的提高。雖然有關(guān)液晶材料方面的報道已有很多,但它們并不全部適合用于顯示器件中,因為顯示用的液晶材料必須滿足較寬工作溫度范圍、較低的工作電壓、低黏度、快速響應(yīng)、高穩(wěn)定性等要求。
以2-氟-4-羥基苯腈為中間體的液晶化合物兼有含氟液晶和氰基液晶的優(yōu)點,是滿足上述條件、代表液晶發(fā)展趨勢的一類重要的液晶化合物,而2-氟-4-羥基苯腈也因此成為液晶化學(xué)工業(yè)中重要的中間體。該中間體最早在1982年由日本Sumitomo Chemical Co.Ltd.首先合成,此后人們使用該中間體合成了數(shù)百種液晶化合物,這些化合物都具有高清亮點、寬液晶工作范圍、低黏度的優(yōu)點,適合作為性能優(yōu)良的顯示液晶材料的組成成分。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種含有氟原子和氰基的取代聯(lián)苯羧酸酯類液晶化合物,其結(jié)構(gòu)式為 該化合物具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、清亮點高、液晶范圍寬的優(yōu)點,是潛在的液晶顯示材料的組成成分。
該化合物是通過有機合成技術(shù)制成的。合成該化合物的方法的要點為1)以乙醇-水溶液為混合溶劑,其中乙醇的體積百分比為70%~95%;加入可溶性堿金屬氫氧化物使溶液的酸堿度達到pH>10,在溶劑中加入鹵代環(huán)戊烷(所謂“鹵代”系指氟取代、氯取代、溴取代或碘取代)和對羥基聯(lián)苯羧酸,兩者的物質(zhì)的量之比為2~5∶1,對羥基聯(lián)苯羧酸在溶液中的質(zhì)量分數(shù)為5%~30%。在這一條件下,使兩者發(fā)生縮合反應(yīng)。反應(yīng)溫度為50~80℃。
2)縮合反應(yīng)完畢后,用可溶性堿金屬氫氧化物的乙醇-水混合溶劑溶液與上一步反應(yīng)所得的混合液反應(yīng),通過水解反應(yīng)除去步驟1)中生成的副產(chǎn)物,制得純的4’-環(huán)戊氧基-4-聯(lián)苯羧酸。所用的可溶性氫氧化物與步驟1)中所使用的對羥基聯(lián)苯羧酸的物質(zhì)的量之比為2~5∶1,反應(yīng)體系的pH>12,反應(yīng)溫度為50~80℃,混合溶劑中乙醇的體積百分比為60%~80%。
3)以DCC(N,N-二環(huán)己基碳二亞胺)為脫水劑,DMAP(N,N-二甲氨基吡啶)為催化劑,無水四氫呋喃為溶劑,促使4’-環(huán)戊氧基-4-聯(lián)苯羧酸和2-氟-4-羥基苯腈通過脫水縮合反應(yīng),生成目標化合物4’-環(huán)戊氧基-4-聯(lián)苯羧酸-3-氟-4-氰基苯酯。DCC、4’-環(huán)戊氧基-4-聯(lián)苯羧酸、2-氟-4-羥基苯腈、DMAP的物質(zhì)的量之比為1~1.5∶1~2∶1∶0.01~0.02,2-氟-4-羥基苯腈在溶液中的起始質(zhì)量分數(shù)為5%~20%。反應(yīng)溫度為0~30℃。
通過以下實驗將有助于理解本發(fā)明,但以下實驗不限制本發(fā)明的內(nèi)容。
實施11)將0.02mol對羥基聯(lián)苯羧酸與0.1mol氫氧化鉀溶于100ml 95%(體積分數(shù))乙醇中,以約1ml/min的速度逐滴加入0.05mol溴代環(huán)戊烷,回流反應(yīng)100h,再加入0.1mol氫氧化鉀的70%(體積分數(shù))乙醇溶液計28ml,繼續(xù)回流2h。加入水100ml,濃鹽酸50ml,加熱15min后,冷卻過濾,以蒸餾水洗滌、干燥,再以95%(體積分數(shù))乙醇重結(jié)晶,得到4’-環(huán)戊氧基-4-聯(lián)苯羧酸,為白色片狀晶體,產(chǎn)率51%。
2)在三口燒瓶中加入0.01mol 4’-環(huán)戊氧基-4-聯(lián)苯羧酸和20ml無水四氫呋喃,攪拌使其完全溶解后,加入0.01mol的DCC(N,N-二環(huán)己基碳二亞胺),待出現(xiàn)混濁現(xiàn)象后,將0.01mol 2-氟-4-羥基苯腈和少量DMAP[4-(N,N-二甲氨基)吡啶]溶解在20ml無水四氫呋喃中配成溶液,緩慢滴入燒瓶中,在10℃左右攪拌24h,反應(yīng)完畢后,過濾除去副產(chǎn)物N,N-二環(huán)己基脲,在濾液中加蒸餾水使產(chǎn)物沉淀出來,干燥后通過柱層析分離得純品1.05g,產(chǎn)率約26%。
實施21)將0.05mol對羥基聯(lián)苯羧酸與0.40mol氫氧化鉀溶于200ml 95%(體積分數(shù))乙醇中,以約1ml/min的速度逐滴加入0.20mol碘代環(huán)戊烷,回流反應(yīng)120h。再加入0.30mol氫氧化鉀的70%(體積分數(shù))乙醇溶液計40ml,繼續(xù)回流2h。加入水200ml,濃鹽酸40ml,混合均勻,加熱20min后,冷卻過濾,以蒸餾水洗滌、干燥,再以95%(體積分數(shù))乙醇重結(jié)晶,得到4’-環(huán)戊氧基-4-聯(lián)苯羧酸,為白色片狀晶體,產(chǎn)率48%。
2)在三口燒瓶中加入0.015mol 4’-環(huán)戊氧基-4-聯(lián)苯羧酸和50ml無水四氫呋喃,攪拌使其完全溶解后,加入0.02mol的DCC(N,N-二環(huán)己基碳二亞胺),待出現(xiàn)混濁現(xiàn)象后,將0.015mol 2-氟-4-羥基苯腈和少量DMAP[4-(N,N-二甲氨基)吡啶]完全溶解在35ml無水四氫呋喃中配成溶液,緩慢滴入燒瓶中,在20℃左右攪拌24h,反應(yīng)完畢后,過濾除去副產(chǎn)物N,N-二環(huán)己基脲,在濾液中加蒸餾水使產(chǎn)物沉淀出來,干燥后通過柱層析分離得純品1.42g,產(chǎn)率約23%。
通過IR,1H NMR方法對所合成的化合物進行表征,以確認其結(jié)構(gòu)。
IR(紅外光譜) 氰基(1,C≡N鍵伸縮振動,2244cm-1)苯環(huán)(2,苯環(huán)碳骨架伸縮振動,1601,1501cm-1)羰基(3,C=O伸縮振動,1737cm-1)碳氧單鍵(4,C-O-C伸縮振動,1254,1149cm-1)1HNMR(核磁共振氫譜) 質(zhì)子1δ=7.07×10-6,2H質(zhì)子2,5δ=7.74×10-6,3H質(zhì)子3δ=7.89×10-6,2H
質(zhì)子4δ=8.17×10-6,2H質(zhì)子6δ=7.48×10-6,1H質(zhì)子7δ=8.09×10-6,1H質(zhì)子8,9δ=0.90-1.73×10-6,8H質(zhì)子10δ=4.03×10-6,1H由此確認所合成的化合物的結(jié)構(gòu)與預(yù)期一致。
通過示差量熱掃描分析發(fā)現(xiàn)所合成的化合物的相變行為為K 86 N 211 I 208 N 63 K符合熱致液晶的相變行為。
通過正交偏光顯微鏡對所合成的樣品進行觀察,常溫下樣品在偏光顯微鏡下呈現(xiàn)片狀晶體,將樣品以5℃/min的速率加熱,至約86℃時樣品熔解進入液晶態(tài),視野中出現(xiàn)大量液滴,液滴中出現(xiàn)眾多黑色條紋,交叉處出現(xiàn)十字消光現(xiàn)象,呈現(xiàn)出典型的條紋織構(gòu),并且迅速流動,表明樣品目前以向列相存在。再加熱至211℃,紋影織構(gòu)迅速減小消失,視野呈現(xiàn)一片黑色,表明樣品已轉(zhuǎn)化為各向同性液體。降溫時,視野中先在208℃出現(xiàn)彩色紋影織構(gòu),再在63℃結(jié)晶重新變?yōu)榫w。這說明4’-環(huán)戊氧基-4-聯(lián)苯羧酸-3-氟-4-氰基苯酯是一種互變熱致液晶。
以上關(guān)于液晶性質(zhì)的測試結(jié)果說明4’-環(huán)戊氧基-4-聯(lián)苯羧酸-3-氟-4-氰基苯酯適合作為液晶顯示器中所用的液晶復(fù)合物的理想的組成成分,適合用于TN、STN、TFT等液晶顯示器所用的液晶復(fù)合材料中。
權(quán)利要求
1.一種液晶化合物——4’-環(huán)戊氧基-4-聯(lián)苯羧酸-3-氟-4-氰基苯酯,其結(jié)構(gòu)式為
2.一種液晶化合物——4’-環(huán)戊氧基-4-聯(lián)苯羧酸-3-氟-4-氰基苯酯的制備方法,其特征在于1)在pH>10的酸堿度、50~80℃的溫度下,在溶液中加入鹵代環(huán)戊烷和對羥基聯(lián)苯羧酸,使兩者發(fā)生縮合反應(yīng),生成4’-環(huán)戊氧基-4-聯(lián)苯羧酸,2)縮合完畢后,以強堿在乙醇-水混合溶劑中的溶液在50~80℃條件下通過水解反應(yīng)除去反應(yīng)步驟1)中生成的副產(chǎn)物,3)以N,N-二環(huán)己基碳二亞胺為脫水劑,N,N-二甲氨基吡啶為催化劑,在0~30℃下反應(yīng),促使4’-環(huán)戊氧基-4-聯(lián)苯羧酸和2-氟-4-羥基苯腈脫水縮合成4’-環(huán)戊氧基-4-聯(lián)苯羧酸-3-氟-4-氰基苯酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含氟原子和氰基的取代聯(lián)苯羧酸酯類液晶化合物及其制備方法。該化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)為4’-環(huán)戊氧基-4-聯(lián)苯羧酸-3-氟-4-氰基苯酯,其制備方法的特征為通過Williamson醚化反應(yīng)在對羥基聯(lián)苯羧酸的4’-位上引入環(huán)戊氧基,生成4’-環(huán)戊氧基-4-聯(lián)苯羧酸,再通過DCC脫水縮合,促使4’-環(huán)戊氧基-4-聯(lián)苯羧酸和2-氟-4-羥基苯腈縮合生成所需的化合物。本發(fā)明還涉及該化合物的用途,該單體液晶可以用于混配液晶中,而這種混配液晶可應(yīng)用于液晶顯示器中。
文檔編號C09K19/20GK1928001SQ20061013901
公開日2007年3月14日 申請日期2006年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月21日
發(fā)明者黃學(xué)青, 任銳, 顏連忠, 張書圣 申請人:青島科技大學(xué)
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