專利名稱：包含甲亞胺化合物的添加劑的制作方法
專利說明包含甲亞胺化合物的添加劑 本發(fā)明涉及一種可流動(dòng)添加劑、制備該可流動(dòng)添加劑的方法以及該可流動(dòng)添加劑的用途。
已經(jīng)存在許多公知的固化劑、交聯(lián)劑和粘合促進(jìn)劑，他們以輔助劑的形式應(yīng)用于要固化和/或凝固的基底，例如聚合物表面。本領(lǐng)域特別需要能夠用作下述物質(zhì)的固化劑、交聯(lián)劑和粘合促進(jìn)劑的輔助劑聚氨酯、有機(jī)硅、丙烯酸酯、聚硫化物、甲硅烷基化的聚合物(MS


等)和含環(huán)氧化物的制劑，例如環(huán)氧樹脂、環(huán)氧化的聚硫化物等。此類輔助劑中的重要一類是硅氧烷低聚物，實(shí)例為氨丙基官能化的硅氧烷低聚物，這些已經(jīng)在DE-A-198 49 308中描述。另外，正如JP-B-7247295所闡述，具有酮亞胺結(jié)構(gòu)的單體有機(jī)硅化合物也可以構(gòu)成此類輔助劑的基礎(chǔ)。
本發(fā)明的目的是提供一種添加劑，其特征在于在處理(標(biāo)記、敏化、VOC(揮發(fā)性有機(jī)化合物)含量、閃點(diǎn)等)和活性(反應(yīng)性、成膜等)方面優(yōu)于用作固化劑、交聯(lián)劑和/或粘合促進(jìn)劑且包含有機(jī)硅化合物的公知輔助劑。
上述目的通過一種可流動(dòng)添加劑實(shí)現(xiàn)，該添加劑包含Si能活化的低聚甲亞胺硅烷(azomethinesilane)組分A)和甲亞胺(azomethine)組分B)，其中組分A)與組分B)的摩爾比為100∶0.1-1∶1，所占的總比例＞5重量％，其中所述的Si能活化的低聚甲亞胺硅烷組分A)通過通式(I)的氨基硅烷c)(以例如式(CH3O)3Si-(CH2)3-NH2)化合物的形式存在) (I)R1R2R3Si-(CH2)n-(CR4R5)-(CH2)n-NH-R6 其中 n＝0或1； R4和R5彼此獨(dú)立地＝H或C1-C4正烷基(特別是甲基、乙基)； R1和R2彼此獨(dú)立地＝Cl、OR7、C1-C18正烷基(特別是甲基、乙基)、C5-C8環(huán)烷基(特別是環(huán)己基)或C1-C18支化烷基(特別是異丙基)； R3＝Cl或OR7； R7＝C1-C6正烷基(特別是甲基、乙基)、C1-C6支化烷基(特別是異丙基)或苯基； R6＝H、CH2-CH2-NH2或CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2， 與通式(II)羰基化合物d)(以例如仲丁基甲基酮、乙基甲基酮或丙酮的形式存在) (II)R11-CO-R12 其中 R11＝C1-C30正烷基(特別是甲基、乙基)、C1-C30支化烷基(特別是異丙基)、C5-C8環(huán)烷基(特別是環(huán)己基)，C6-C18芳基(特別是苯基)、C1-C30烷基芳基(特別是甲苯基)或H； R12＝C1-C30正烷基(特別是甲基、乙基)、C1-C30支化烷基(特別是異丙基)、C5-C8環(huán)烷基(特別是環(huán)己基)、C6-C18芳基(特別是苯基)或C1-C30烷基芳基(特別是甲苯基)； 或者R11和R12與連接R11和R12的C原子一起形成環(huán)狀C5-C8烷基(特別是環(huán)戊基或環(huán)己基)； 反應(yīng)而制備，反應(yīng)中(原位)形成水和Si能活化的甲亞胺硅烷組分中間體， 前提條件是基于所用的每摩爾氨基硅烷c)存在0.6-1.2摩爾(通常0.6-1摩爾)形成的中間體水，所述水可用于作為中間體形成的能被硅活化的單體甲亞胺硅烷組分的低聚反應(yīng)，該反應(yīng)消耗水作為反應(yīng)組分，并且 甲亞胺組分B)(以例如式(CH3)2C＝N-(CH2-)6N＝C(CH3)2化合物形式存在)由通式(III)描述 (III)X-N＝CR21R22 其中 R21＝C1-C30正烷基(特別是甲基、乙基)，C1-C30支化烷基(特別是異丙基)，C5-C8環(huán)烷基(特別是環(huán)己基)，C6-C18芳基(特別是苯基)，C1-C30烷基芳基(特別是甲苯基)或H； R22＝C1-C30正烷基(特別是甲基、乙基)，C1-C30支化烷基(特別是異丙基)，C5-C8環(huán)烷基(特別是環(huán)己基)，C6-C18芳基(特別是苯基)或C1-C30烷基芳基(特別是甲苯基)； 或者R21和R22與連接R21和R22的C原子一起形成環(huán)狀C5-C8烷基(特別是環(huán)戊基或環(huán)己基)； X＝C1-C18正烷基(特別是C1-C6正烷基，例如正己基)，C5-C8環(huán)烷基(特別是環(huán)己基)或C1-C18支化烷基基團(tuán)(優(yōu)選C1-C6烷基基團(tuán)，例如異丙基基團(tuán))，含O和/或N雜原子的C1-C18正烷基(特別是CH2-CH2-NH-CH2-CH3、CH2-CH2-O-CH2-CH3)，含O和/或N雜原子的C5-C8環(huán)烷基基團(tuán)(特別是吡咯烷基、哌啶基)或含O和/或N雜原子的C1-C18支化烷基基團(tuán)(優(yōu)選-CH2-NH-CH(CH3)2、-CH2-O-CH(CH3)2)，在每種情況下具有0-3個(gè)相同或不同的-N＝CR21R22取代基。
從最廣泛的意義上講，可流動(dòng)添加劑指粘度低到足以使添加劑可施加到表面的任何添加劑。
“Si能活化的”指所述及的化合物具有至少一個(gè)可被水分子進(jìn)攻的硅原子，因而發(fā)生通過Si-O-Si橋的低聚。通常，硅原子上的氯和/或烷氧基取代基確?！癝i活化能力”。通用術(shù)語“甲亞胺組分”包括酮亞胺化合物和醛亞胺化合物。
所用的氨基硅烷可特別如下制備 制備方案i) 第一步，烯丙基氯(Cl-CH2-CH＝CH2)與三氯硅烷(HSiCl3)反應(yīng)以形成3-氯丙基三氯硅烷(Cl-CH2-CH2-CH2-SiCl3)。接著，將所述的3-氯丙基三氯硅烷酯化以形成3-氯丙基三烷氧基硅烷(Cl-CH2-CH2-CH2-Si(OR)3)，其最終與氨反應(yīng)(親核取代)，生成氨基硅烷H2N-(CH2)3-Si(OR)3。
制備方案ii) 丙烯腈(NC-CH＝CH2)與三氯硅烷反應(yīng)以形成NC-CH2-CH2-SiCl3。將所獲得的產(chǎn)物酯化以形成NC-CH2-CH2-Si(OR)3。接著氫化，最終獲得H2N-(CH2)3-Si(OR)3。
氨基硅烷c)(例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷-可以商標(biāo)

AMEO(Degussa AG)或

A-1100(GE)市購)與羰基化合物d)的反應(yīng)在第一反應(yīng)步驟產(chǎn)生Si能活化的單體甲亞胺硅烷組分(封端的氨基硅烷)，同時(shí)消除水。在形成Si-O-Si橋的低聚反應(yīng)中，所述單體甲亞胺硅烷組分作為中間體(原位)與第一反應(yīng)步驟消除的水反應(yīng)。其中的反應(yīng)機(jī)理可利用下述實(shí)例說明。
步驟1-氨基的封閉 (CH3O)3Si-(CH2)3-NH2+CH3-CO-CH3→(CH3O)3Si-(CH2)3-N＝C(CH3)2+H2O 氨基硅烷c) 羰基化合物d) Si能活化的單體甲亞胺硅烷組分 步驟2-低聚 2(CH3O)3-Si-(CH2)3-N＝C(CH3)2+H2O→(CH3)2C＝N-(CH2)3-Si(OCH3)2-O-Si(OCH3)2-(CH2)3-N＝C(CH3)2+2CH3-OHSi能活化的低聚(二聚)甲亞胺硅烷組分A) ＝＞任選地，通過與步驟1中形成的水中間體反應(yīng)進(jìn)行低聚反應(yīng) 低聚(或聚合)反應(yīng)的程度直接取決于可用的水量，一般規(guī)則如下提供的水量越大，低聚度(或聚合度)越高。依照本發(fā)明，低聚度依照下述方式設(shè)定基于使用的每摩爾氨基硅烷c)存在0.6-1.2摩爾(通常0.6-1摩爾)形成的中間體水，所述水用于作為中間體形成的Si能活化的單體甲亞胺硅烷組分的低聚反應(yīng)，該反應(yīng)消耗水作為反應(yīng)組分。因此所獲得的低聚物一般具有大約2-100(優(yōu)選大約2-20)的平均(數(shù)均)低聚度。因此，如果(在一種非優(yōu)選實(shí)施方案中)基于所用的每摩爾氨基硅烷c)提供超過1摩爾(最多1.2摩爾)的水，這(通常)意味著，必須另外提供水(除中間體水之外)，這通過，例如加(另外的)水實(shí)現(xiàn)。自然，低聚度還取決于所用的相應(yīng)氨基硅烷c)具有的離去基團(tuán)(即Si鍵結(jié)的烷氧基和/或氯基)的數(shù)量(Si鍵結(jié)的烷基不起離去基團(tuán)的作用)。通過控制地/計(jì)量地使用不同種類的各自具有不同數(shù)量(例如1-3)的離去基團(tuán)的氨基硅烷c)，同樣可以控制的方式影響低聚度。通常可以使用不同的氨基硅烷c)。
至于羰基化合物d)，同樣可以使用不同種類的混合物?；诃h(huán)境和毒性的原因，不建議使用甲醛作為羰基化合物d)。
本發(fā)明的可流動(dòng)添加劑能夠?yàn)橄鄳?yīng)的基底提供特別好的濕潤，從而確保在如此處理的表面上有效成膜。由于低聚物的比例較高，可流動(dòng)添加劑包含揮發(fā)性較低的成分。假定所述添加劑可被認(rèn)為是非敏化的。Si能活化的低聚甲亞胺硅烷組分A)(通常是低聚的封端氨基硅烷)滿足聚合物的OECD定義，因此不必另外以相應(yīng)的登記號(hào)(ELINCS)列出。低聚物比例較高的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于本發(fā)明添加劑具有較高的沸點(diǎn)(一般為140-280C)和較高的閃點(diǎn)(通常為90-140℃)。在粘合促進(jìn)、交聯(lián)和固化性能方面，本發(fā)明可流動(dòng)添加劑也顯示出良好結(jié)果。在交聯(lián)過程中，甲亞胺組分B)(封端胺)通常比Si能活化的低聚甲亞胺硅烷組分A)更快地解除封端(在所加水的影響下)，從而使所述可流動(dòng)添加劑處理過的待交聯(lián)表面產(chǎn)生一定的“初步交聯(lián)”。通過使用不同種類的甲亞胺組分B的混合物，能夠改進(jìn)交聯(lián)性能。在許多情況下，上述初步交聯(lián)增強(qiáng)了交聯(lián)基底的機(jī)械性能。甲亞胺組分B)及其封端前的胺前體的價(jià)格一般比較便宜，從而賦予本發(fā)明添加劑良好的經(jīng)濟(jì)性。盡管本發(fā)明中并不建議，但是，應(yīng)用其中包含Si能活化的低聚甲亞胺硅烷組分A)但不包含甲亞胺組分B的相應(yīng)添加劑原則上也可以的。
在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方案中，所述可流動(dòng)添加劑進(jìn)一步包含Si惰性的單體甲亞胺硅烷組分E)(以例如式(CH3)3Si-CH2-N＝C(CH3)2化合物的形式)，其與Si能活化的低聚甲亞胺硅烷組分A)的摩爾比為1∶99-1∶3，所述Si惰性的單體甲亞胺硅烷化合物E)由下述通式描述 (IV)R31R32R33Si-(CH2)m-(CR34R35)-(CH2)m-(Y-)lN＝CR41R42 其中 m＝0或1； R34和R35彼此獨(dú)立地＝H或C1-C4正烷基(特別是甲基、乙基)； R31、R32和R33彼此獨(dú)立地＝C1-C18正烷基(特別是甲基、乙基)，C5-C8環(huán)烷基(特別是環(huán)己基)或C1-C18支化烷基(特別是異丙基)； l＝0-2； Y＝NH-CH2-CH2； R41＝C1-C30正烷基(特別是甲基、乙基)，C1-C30支化烷基(特別是異丙基)，C5-C8環(huán)烷基(特別是環(huán)己基)，C6-C18芳基(特別是苯基)，C1-C30烷基芳基(特別是甲苯基)或H； R42＝C1-C30正烷基(特別是甲基、乙基)，C1-C30支化烷基(特別是異丙基)，C5-C8環(huán)烷基(特別是環(huán)己基)，C6-C18芳基(特別是苯基)或C1-C30烷基芳基(特別是甲苯基)； 或者R41和R42與連接R41和R42的C原子一起形成環(huán)狀C5-C8烷基(特別是環(huán)戊基或環(huán)己基)。
這種Si惰性的單體甲亞胺硅烷組分E)不具有Si鍵結(jié)的離去基團(tuán)，因此無法進(jìn)行低聚。也可以使用這些Si惰性的單體甲亞胺硅烷組分E)的混合物。
存在于本發(fā)明可流動(dòng)添加劑中的單體甲亞胺硅烷組分E)(可通過，例如三甲基甲硅烷腈(例如

TMSCN，來自Degussa AG)氫化并且接著與酮和/或醛反應(yīng)制備)具有使利用所述添加劑處理的表面疏水化的作用。表面薄膜的耐水性得到強(qiáng)化。
通常，所述Si能活化的低聚甲亞胺硅烷組分A)與甲亞胺組分B)按照20∶1-4∶1的摩爾比存在。
通常，所述Si能活化的低聚甲亞胺硅烷組分A)和甲亞胺組分B)以大于70重量％的總比例存在于所述可流動(dòng)添加劑中。如果所述可流動(dòng)添加劑不包含Si惰性的單體甲亞胺硅烷組分E)，則所述可流動(dòng)添加劑還可以僅由或幾乎僅由(即達(dá)到超過98重量％的程度)Si能活化的低聚甲亞胺硅烷組分A)和甲亞胺組分B)組成。
作為本發(fā)明添加劑的關(guān)鍵成分，Si能活化的低聚甲亞胺硅烷組分A)的性質(zhì)很大程度上由其制備過程的技術(shù)細(xì)節(jié)決定。因此通常有利的是，在制備Si能活化的低聚甲亞胺硅烷組分A)時(shí)，按照1∶0.9-0.9∶1.0的摩爾比，優(yōu)選等摩爾地使用氨基硅烷c)和羰基化合物d)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，基于使用的每摩爾氨基硅烷c)存在0.7-0.9摩爾(特別優(yōu)選約0.8摩爾)形成的中間體水是有利的，所述水可用于作為中間體形成的Si能活化的單體甲亞胺硅烷組分的低聚反應(yīng)(該反應(yīng)消耗水作為反應(yīng)組分)。實(shí)踐中，這一點(diǎn)通常通過除去部分在反應(yīng)中作為中間體形成的水實(shí)現(xiàn)，其中所述的部分不打算用于作為中間體形成的Si能活化的單體甲亞胺硅烷組分的低聚反應(yīng)(該反應(yīng)消耗水作為反應(yīng)組分)，并且所述除去應(yīng)使不作為反應(yīng)組分參與低聚反應(yīng)的那部分除去。所述除去通過，例如有控制地計(jì)量加入水清除劑如鹽(例如硫酸鎂)、沸石(例如分子篩)等實(shí)現(xiàn)。除此之外或作為選擇，還可以通過蒸餾從反應(yīng)混合物中共沸除去過量的水。Si能活化的低聚甲亞胺硅烷組分A)的優(yōu)選低聚程度(數(shù)均)為大約2-20 Si單元(例如鏈和/或環(huán))。
氨基硅烷c)與羰基化合物d)的反應(yīng)通常通過在10-200℃、優(yōu)選80-150℃下加熱進(jìn)行。
本發(fā)明可流動(dòng)添加劑可通過合并下述各組分制備Si能活化的低聚甲亞胺硅烷組分A)、甲亞胺組分B)和任選的Si惰性的單體甲亞胺硅烷組分E)；這些組分已經(jīng)彼此獨(dú)立地提前制備。但是，優(yōu)選Si能活化的低聚甲亞胺硅烷組分A)與甲亞胺組分B)在反應(yīng)器中一起制備，其中，首先引入氨基硅烷c)和通式(V)的胺組分(以例如式NH2-(CH2-)NH2化合物的形式存在)， (V)Z-NH2 其中Z＝C1-C18正烷基(特別是C1-C6正烷基，例如正己基)，C5-C8環(huán)烷基(特別是環(huán)己基)或C1-C18支化烷基基團(tuán)(優(yōu)選C1-C6烷基基團(tuán)，例如異丙基基團(tuán))，含O和/或N雜原子的C1-C18正烷基基團(tuán)(特別是CH2-CH2-NH-CH2-CH3、CH2-CH2-O-CH2-CH3)，含O和/或N雜原子的C5-C8環(huán)烷基基團(tuán)(特別是吡咯烷基、哌啶基)或含O和/或N雜原子的C1-C18支化烷基基團(tuán)(優(yōu)選-CH2-NH-CH(CH3)2、-CH2-O-CH(CH3)2)，每種情況下被0-3個(gè)伯氨基取代， 并且使所述初始進(jìn)料與羰基化合物d)反應(yīng)。
還可以同時(shí)使用不同種類的通式(V)胺組分。如果合適的話，若Si惰性的單體甲亞胺硅烷組分E)存在于本發(fā)明可流動(dòng)添加劑中，則其還可以按照相應(yīng)的方式與上述組分A)和B)一起制備。通過下述程序?qū)崿F(xiàn)在起始時(shí)，首先將Si惰性的單體甲亞胺硅烷組分E)的相應(yīng)(至目前)未封端的氨基硅烷前體與所述的其他的A)和B)組分的(至目前)未封端的胺官能起始材料一起引入反應(yīng)器，然后使A)、B)和C)的這些包含(“自由”)氨基的起始材料一起，相應(yīng)地，與羰基化合物d)反應(yīng)。
如果Si能活化的低聚甲亞胺硅烷組分A)和甲亞胺組分B)以及任選的Si惰性的單體甲亞胺硅烷組分E)一起在反應(yīng)器內(nèi)制備，則適用的技術(shù)工藝原理和限制條件(特別是關(guān)于溫度體系以及水的可控除去)實(shí)際上與前文關(guān)于單獨(dú)制備Si能活化的低聚甲亞胺硅烷組分A)的那些條件相同。
關(guān)于其他組分，本發(fā)明可流動(dòng)添加劑還可以包含通式(VI)的Si能活化的烷基硅烷或芳基硅烷F)(例如正丙基三甲氧基硅烷) (VI)R51R52R53Si-R54 其中 R51和R52彼此獨(dú)立地＝Cl，OR55，C1-C18正烷基(特別是甲基、乙基)，C5-C8環(huán)烷基(特別是環(huán)己基)或C1-C18支化烷基(特別是異丙基)； R53＝Cl或OR55； R55＝C1-C6正烷基(特別是甲基、乙基)，C1-C6支化烷基(特別是異丙基)或苯基； R54＝C1-C30正烷基(優(yōu)選C1-C10正烷基，特別是甲基、乙基、正丙基)，C1-C30支化烷基(優(yōu)選C1-C10支化烷基，特別是異丙基)，C5-C8環(huán)烷基(特別是環(huán)己基)，C6-C18芳基(特別是苯基)或C1-C30烷基芳基(優(yōu)選C1-C10烷基芳基，特別是甲苯基)。
這些Si能活化的烷基硅烷或芳基硅烷F)實(shí)際上充當(dāng)水清除劑，其在水存在下依照上述反應(yīng)原理(“步驟2-低聚”)低聚。因此，所述Si能活化的烷基硅烷或芳基硅烷F)一般以低聚物(或者均聚低聚物或者優(yōu)選地共聚低聚物)的形式(與Si能活化的低聚甲亞胺硅烷組分A)類似)存在于本發(fā)明添加劑中，其中所述的共聚低聚物不僅包含Si能活化的低聚甲亞胺硅烷組分A)的結(jié)構(gòu)單元并且包含Si能活化的烷基硅烷或芳基硅烷F)的結(jié)構(gòu)單元。由于Si能活化的烷基硅烷或芳基硅烷F)價(jià)格便宜，因此特別增強(qiáng)了添加劑的經(jīng)濟(jì)性。
上述本發(fā)明可流動(dòng)添加劑適合用作粘合劑和密封材料中的粘合促進(jìn)劑和交聯(lián)劑，用于改性和交聯(lián)有機(jī)樹脂，用作色漆和清漆中的基料，用于涂覆玻璃纖維和碳纖維，用作填充的熱塑性化合物的粘合促進(jìn)劑，用于處理礦物、有機(jī)和金屬表面，用于表面疏水化，用于粉末狀物質(zhì)的表面改性，以及用于填料和顏料的硅烷化。
下面，參考實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明。
對(duì)比例1(甲亞胺組分B)不存在) 在一個(gè)裝配有真空、計(jì)量和蒸餾設(shè)施的1升玻璃攪拌反應(yīng)器內(nèi)， 經(jīng)20分鐘將221g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷(

AMEO-DegussaAG)滴入200g已經(jīng)加有24g無水硫酸鎂的4-甲基-2-戊酮(甲基異丁基酮)中，接著在回流和惰性氣體(氮?dú)?下于120℃將該混合物加熱至沸騰180分鐘。冷卻后，過濾該混合物并且汽提除去低沸物。
對(duì)比例2(甲亞胺組分B)不存在) 在一個(gè)裝配有真空、計(jì)量和蒸餾設(shè)施的1升玻璃攪拌反應(yīng)器內(nèi)，經(jīng)20分鐘將179g 3-氨基丙基三甲氧基硅烷(

A-1110-GE)和15.2g正丙基三甲氧基硅烷(

PTMO-Degussa AG)滴入200g 4-甲基-2-戊酮(甲基異丁基酮)中，接著在回流和惰性氣體(氮?dú)?下于120℃將該混合物加熱至沸騰180分鐘。冷卻后，過濾該混合物并且汽提除去低沸物。
實(shí)施例1(依照發(fā)明) 在一個(gè)裝配有真空、計(jì)量和蒸餾設(shè)施的1升玻璃攪拌反應(yīng)器內(nèi)，經(jīng)20分鐘將221g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷(

AMEO-Degussa AG)和3g乙二胺(Aldrich)滴入其中已經(jīng)加有26g無水硫酸鎂的205g 4-甲基-2-戊酮(甲基異丁基酮)中，接著在回流和惰性氣體(氮?dú)?下于120℃將該混合物加熱至沸騰180分鐘。冷卻后，過濾該混合物并且汽提除去低沸物。
應(yīng)用實(shí)施例1 在室溫下，將10g D.E.R.331(來自Dow Chemical的液態(tài)雙酚A環(huán)氧樹脂)、90g ST-67(Hanse-Chemie)-液態(tài)硅烷基化聚氨酯、和5g

Modifier 8(Hexion)-液態(tài)脂族單縮水甘油醚于Hausschild

中混合大約30秒種，并且在每種情況下向上述混合物中加入無濕氣存在的10g來自對(duì)比例1和2以及本發(fā)明實(shí)施例1的添加劑。最后，混合大約30秒種。
利用刮涂法在玻璃板上施加厚度200μm的所制備混合物的膜，并且在23℃和相對(duì)濕度50％下交聯(lián)。
盡管三種薄膜都發(fā)生了交聯(lián)，但是本發(fā)明實(shí)施例1的膜的交聯(lián)比對(duì)比例1和2均更加迅速。每種情況下的表面都是幾乎指壓干的。
應(yīng)用實(shí)施例2 將5重量％D.E.R.331(Dow Chemical)、1重量％Polypox R 24(UPPCAG)和20重量％ST-67(Hanse-Chemie)與10重量％PPG 3000(來自DowChemical的聚丙二醇)和0.7重量％甲基異丁基酮在真空下于行星式混合器中混合30分鐘。然后，在真空下將20重量％Socal U1S2(來自SolvayChemicals GmbH的沉淀白堊)、31.95重量％Omyacarb 2T-AV(來自O(shè)mya International AG的磨細(xì)白堊)和0.8％Dynasylan VTMO(來自Degussa AG的乙烯基三甲氧乙硅烷)分散120分鐘。最后，加入9.25重量％的無濕氣存在下的來自對(duì)比例1和2以及本發(fā)明實(shí)施例1的添加劑、0.8重量％

GLYMO(來自Degussa AG的3-縮水甘油基丙基三甲氧基硅烷)和0.5重量％BNT-CAT 440(來自BNT Chemicals GmbH的雙酮二丁基錫(Dibutyl-Zinn-Diketonat))并且在真空下分散該混合物30分鐘。
將大約4mm厚的所制備混合物粘合層倒入Teflon(聚四氟乙烯)模具中并且在標(biāo)準(zhǔn)條件下固化23℃/50％相對(duì)濕度。
在每種情況下通過刮涂法施加0.2mm厚的膜。
盡管三種薄膜都發(fā)生了交聯(lián)，但是本發(fā)明實(shí)施例1的膜的交聯(lián)比對(duì)比例1和2均更迅速。每種情況下的表面都是幾乎指壓干的。
權(quán)利要求
1.一種可流動(dòng)添加劑，其包含
Si能活化的低聚甲亞胺硅烷組分A)和
甲亞胺組分B)，
其中組分A)與組分B)的摩爾比為100∶0.1-1∶1，它們的總比例＞5重量％，
其中所述Si能活化的低聚甲亞胺硅烷組分A)通過通式(I)的氨基硅烷c)
(I)R1R2R3Si-(CH2)n-(CR4R5)-(CH2)n-NH-R6
其中
n＝0或1；
R4和R5彼此獨(dú)立地＝H或C1-C4正烷基；
R1和R2彼此獨(dú)立地＝Cl、OR7、C1-C18正烷基、C5-C8環(huán)烷基或C1-C18支化烷基；
R3＝Cl或OR7；
R7＝C1-C6正烷基、C1-C6支化烷基或苯基；
R6＝H、CH2-CH2-NH2或CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2，與通式(II)羰基化合物d)
(II)R11-CO-R12
其中
R11＝C1-C30正烷基、C1-C30支化烷基、C5-C8環(huán)烷基、C6-C18芳基、C1-C30烷基芳基或H；
R12＝C1-C30正烷基、C1-C30支化烷基、C5-C8環(huán)烷基、C6-C18芳基或C1-C30烷基芳基；
或者R11和R12與連接R11和R12的C原子一起形成環(huán)狀C5-C8烷基；反應(yīng)制備，其中形成水和Si能活化的單體甲亞胺硅烷組分中間體，
前提條件是基于所用的每摩爾氨基硅烷c)存在0.6-1.2摩爾形成的中間體水，所述水可用于作為中間體形成的Si能活化的單體甲亞胺硅烷組分的低聚反應(yīng)，該反應(yīng)消耗水作為反應(yīng)組分，并且
甲亞胺組分B)通過通式(III)描述
(III)X-N＝CR21R22
其中
R21＝C1-C30正烷基、C1-C30支化烷基、C5-C8環(huán)烷基、C6-C18芳基、C1-C30烷基芳基或H；
R22＝C1-C30正烷基、C1-C30支化烷基、C5-C8環(huán)烷基、C6-C18芳基或C1-C30烷基芳基；
或者R21和R22與連接R21和R22的C原子一起形成環(huán)狀C5-C8烷基；
X＝C1-C18正烷基、C5-C8環(huán)烷基或C1-C18支化烷基基團(tuán)、含O和/或N雜原子的C1-C18正烷基基團(tuán)、含O和/或N雜原子的C5-C8環(huán)烷基基團(tuán)或含O和/或N雜原子的C1-C18支化烷基基團(tuán)，在每種情況下具有0-3個(gè)相同或不同的-N＝CR21R22取代基。
2.如權(quán)利要求1所述的可流動(dòng)添加劑，其包含與Si能活化的低聚甲亞胺硅烷組分A)的摩爾比為1∶99-1∶3的Si惰性的單體甲亞胺硅烷組分E)，并且所述Si惰性的單體甲亞胺硅烷化合物E)由通式(IV)描述
(IV)R31R32R33Si-(CH2)m-(CR34R35)-(CH2)m-(Y-)lN＝CR41R42
其中
m＝0或1；
R34和R35彼此獨(dú)立地＝H或C1-C4正烷基；
R31、R32和R33彼此獨(dú)立地＝C1-C18正烷基、C5-C8環(huán)烷基或C1-C18支化烷基；
l＝0-2；
Y＝NH-CH2-CH2；
R41＝C1-C30正烷基、C1-C30支化烷基、C5-C8環(huán)烷基、C6-C18芳基、C1-C30烷基芳基或H；
R42＝C1-C30正烷基、C1-C30支化烷基、C5-C8環(huán)烷基、C6-C18芳基或C1-C30烷基芳基；
或者R41和R42與連接R41和R42的C原子一起形成環(huán)狀C5-C8烷基。
3.如權(quán)利要求1或2所述的可流動(dòng)添加劑，其特征在于氨基硅烷c)與羰基化合物d)按照摩爾比1∶0.9-0.9∶1、優(yōu)選等摩爾比反應(yīng)。
4.如權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的可流動(dòng)添加劑，其特征在于所述Si能活化的低聚甲亞胺硅烷組分A)和甲亞胺組分B)按照摩爾比20∶1-4∶1存在。
5.如權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的可流動(dòng)添加劑，其特征在于所述Si能活化的低聚甲亞胺硅烷組分A)和甲亞胺組分B)以＞70重量％的總比例存在。
6.如權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的可流動(dòng)添加劑，其特征在于基于所用的每摩爾氨基硅烷c)存在0.7-0.9摩爾形成的中間體水，所述水可用于作為中間體形成的Si能活化的單體甲亞胺硅烷組分的低聚反應(yīng)，該反應(yīng)消耗水作為反應(yīng)組分。
7.一種制備如權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的可流動(dòng)添加劑的方法，其特征在于所述Si能活化的低聚甲亞胺硅烷組分A)與甲亞胺組分B)一起在反應(yīng)器中制備，其中，首先引入氨基硅烷c)和通式(V)的胺組分，
(V)Z-NH2
其中Z＝C1-C18正烷基，C5-C8環(huán)烷基或C1-C18支化烷基基團(tuán)，含O和/或N雜原子的C1-C18正烷基基團(tuán)，含O和/或N雜原子的C5-C8環(huán)烷基基團(tuán)或含O和/或N雜原子的C1-C18支化烷基基團(tuán)，每種情況下被0-3個(gè)伯氨基取代，
并且使所述初始進(jìn)料與羰基化合物d)反應(yīng)。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)在10-200℃、優(yōu)選80-150℃加熱進(jìn)行。
9.如權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于除去部分在反應(yīng)中作為中間體形成的水，所述的部分水不打算用于作為中間體形成的Si能活化的單體甲亞胺硅烷組分的低聚反應(yīng)，該反應(yīng)消耗水作為反應(yīng)組分，所述除去以使該部分水不作為反應(yīng)組分參與低聚反應(yīng)的方式進(jìn)行。
10.如權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的可流動(dòng)添加劑的用途，其用作粘合劑和密封材料中的粘合促進(jìn)劑和交聯(lián)劑，用于改性和交聯(lián)有機(jī)樹脂，用作色漆和清漆中的基料，用于涂覆玻璃纖維和碳纖維，用作填充的熱塑性化合物的粘合促進(jìn)劑，用于處理礦物、有機(jī)和金屬表面，用于表面疏水化，用于粉末狀物質(zhì)的表面改性，以及用于填料和顏料的硅烷化。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種低聚封端氨基硅烷(甲亞胺結(jié)構(gòu))與單體封端伯胺(甲亞胺結(jié)構(gòu))的混合物。所述混合物特別適合作為固化劑、交聯(lián)劑或粘結(jié)劑。
文檔編號(hào)C09J183/08GK101405324SQ200780009539
公開日2009年4月8日 申請(qǐng)日期2007年2月15日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月17日
發(fā)明者H·馬克 申請(qǐng)人:建筑研究和技術(shù)有限公司