具有多個芳族酰亞胺結(jié)合團的分散劑的制作方法
【專利摘要】描述了聚氨酯分散劑，其包含多異氰酸酯與以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物：a)供應(yīng)酰亞胺結(jié)合團的組分，其中酰亞胺的羰基與稠合或非稠合芳環(huán)鍵合，b)至少一種溶劑增溶鏈，和用于建立分子量或者改進分散劑與各種顆?；蜻B續(xù)介質(zhì)的相互作用的其它任選組分。
【專利說明】具有多個芳族酰亞胺結(jié)合團的分散劑 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及具有從連接在各分散劑分子上的芳環(huán)或稠合芳環(huán)上懸垂的一個或多 個酰亞胺基團的分散劑。從芳環(huán)或稠合芳環(huán)上懸垂的酰亞胺基團賦予特別好的結(jié)合效果且 每分散劑分子具有多個這類基團是理想的。還公開和主張使用所述分散劑與含水、極性或 非極性有機介質(zhì)和顆粒固體組合的組合物。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 許多配制劑，例如油墨、油漆、研磨料和塑料要求有效的分散劑以將顆粒固體均勻 地分布于極性有機介質(zhì)或非極性有機介質(zhì)中。對于油墨，理想的是油墨生產(chǎn)商生產(chǎn)具有高 分辨率和質(zhì)量的印刷產(chǎn)品。印刷方法迎合不斷拓寬范圍的基底基質(zhì)、樹脂和顏料的適應(yīng)性 是一個挑戰(zhàn)。顏料分散體應(yīng)與用于確保最終涂層的良好附著力和抗性的不同配制劑相容。 差的顏料分散或穩(wěn)定化可能導(dǎo)致在極性有機液體介質(zhì)或非極性有機液體介質(zhì)(例如油墨或 涂料)中聚集或沉降，從而降低光澤度和美學(xué)訴求。
[0004] 美國專利7,265，197公開了用具有下式的分散劑將顏料分散于油墨組合物中：
[0006] 其中辦單獨地選自H和CH3,且n為4-400的整數(shù)。
[0007]國際公開W0 2008/028954公開了在極性和非極性有機介質(zhì)中的包含末端酸性基 團的酰亞胺分散劑化合物，其中分散劑化合物由以下結(jié)構(gòu)表示：
[0009] 其中T為-(CH2)3_或-CH2CH(CH3)-;R'為HSCuo任選取代烴基，或者C^o任選取代 經(jīng)羰基(hydrocarbonyl) ;Y為C2-4稀氧基;x為2-90;且q為1或2,條件是在式（la)中，當(dāng)q為1 時，T為-(CH2) 3_，當(dāng) q為2時，T為-(CH2) 3_或-CH2CH(CH3)-。
[0010] 美國專利5,688,312公開了油墨組合物，其包含著色劑和具有在約125至約180°C 的溫度下為約1厘泊至約10厘泊的粘度的酰亞胺或雙酰亞胺。酰亞胺或雙酰亞胺可通過使 鄰苯二甲酸酐和單胺或二胺反應(yīng)而制備。單胺可以為例如十二烷基胺或硬脂胺。二胺可以 為1，12-十二烷二胺。
[0011] 國際專利申請WO 2007/139980公開了至少一種二酐與至少兩種彼此不同的反應(yīng) 物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述反應(yīng)物各自包含伯或仲氨基、羥基或硫醇官能團，且所述反應(yīng)物中的至 少一種為聚合物。該反應(yīng)產(chǎn)物用于組合物如油墨和涂料中。
[0012] 美國專利6，440,207公開了如下制備用于含水體系的可分散性干有機顏料的方 法：（a)將包含以下組分的混合物研磨：（1)一種或多種有機顏料，（2)相對于有機顏料至少 約1重量%的一種或多種芳族聚氧化烯分散劑，（3)相對于有機顏料0至約10重量份的有機顏 料基本不溶于其中的研磨液體，（4)相對于有機顏料0至約50重量%的一種或多種不同于分 散劑（2)的研磨添加劑，和（5)相對于有機顏料0至約20重量％的一種或多種表面處理添加 劑；（b)任選向研磨的顏料中加入(6)使得總固體含量不降至約10%以下的量的有機顏料基 本不溶于其中的一種或多種液體，和(7)-種或多種多價金屬鹽和/或一種或多種季銨鹽； 和(c)將研磨的有機顏料分離。芳族聚氧化烯分散劑可通過在包含250g去離子水的高壓釜 中使 19.8(0.100摩爾）1，8-萘二甲酸酐和105(0.105摩爾)>€€&1111116711\1-506(83重量%氧 化乙烯，17重量%氧化丙烯)反應(yīng)而制備。將高壓釜密封，隨著攪拌加熱至150°C，并在150°C 下保持5小時。在反應(yīng)冷卻以后，將所得棕色液體排到燒杯中，然后向其中加入15g脫色木 炭。在攪拌過夜以后，將懸浮液過濾，并將濾餅用水洗滌，得到約500g的具有23.63%固體含 量的琥珀色濾液。干顏料可用于水基涂料體系中。
[0013] 2013年4月25 日提交的標(biāo)題為 "Aromatic Dispersant Composition" 的國際專利 申請PCT/US13/038114 (Shooter，Thetford和Richards)公開了包含具有至少一個非稠合芳 族酰亞胺側(cè)基的聚合物鏈的聚合物，其中聚合物由下式表示：
[0015] 其中Pol為均聚物鏈或共聚物鏈，其中聚合物鏈選自基本由聚(醚）、聚(酯）、聚(酯 酰胺）、聚（酰胺）、聚（烯烴)及其混合物組成的組，Q為包含4n+2個31-電子的非稠合芳族環(huán)， 其中n=2或更多，且Q以形成5或6元酰亞胺環(huán)的方式與酰亞胺基團鍵合。進一步公開了包含 顆粒固體、非極性有機介質(zhì)和其中公開的聚合物的研磨料、油漆或油墨組合物。
[0016] 2013年4月24 日提交的標(biāo)題為 "Aromatic Dispersant Composition" 的國際專利 申請PCT/US13/037928 (Shoo ter，The tford和Richards)公開了包含具有至少一個稠合芳族 酰亞胺側(cè)基的聚合物鏈的聚合物，其中聚合物由下式表示：
[0018]其中Po 1可以為氧化乙烯的均聚物鏈或氧化乙烯的共聚物鏈，其中氧化乙烯構(gòu)成 共聚物鏈的40重量%至99.99重量％;且〇可以為包含4n+2個Jr-電子的非稠合芳族環(huán)，且Q以形 成5或6元酰亞胺環(huán)的方式與酰亞胺基團鍵合。還公開了包含顆粒固體(通常顏料或填料）、 含水介質(zhì)和此處公開的聚合物鏈的研磨料、油漆或油墨組合物。
[0019] 發(fā)明概述
[0020]所述技術(shù)提供與分散劑分子連接的至少一個酰亞胺基團，在另一實施方案中4個 或更多酰亞胺基團以提供對分散于極性或非極性有機介質(zhì)中的各種顆粒材料的增強結(jié)合。 酰亞胺基團為芳族酰亞胺基團，意指酰亞胺環(huán)的羰基與單一或稠合芳環(huán)化學(xué)鍵合。
[0021 ]本發(fā)明的一個目的是提供化合物，所述化合物能夠改進色強度或其它著色性能， 提高顆粒固體負載和/或形成改進的分散體，具有最終組合物的改進亮度，同時還產(chǎn)生具有 降低的粘度、良好的分散穩(wěn)定性、降低的粒度和降低的粒度分布(通常降至150nm或更小，例 如70-135nm的平均值）、降低的濁度、改進的光澤度和提高的黑度(尤其是當(dāng)組合物為黑色 的時）的組合物。本發(fā)明組合物在常溫儲存和高溫儲存條件下也可以是穩(wěn)定的，提供降低的 最終涂層變色/泛黃。
[0022] 發(fā)明詳述
[0023] 下面通過非限定性闡述描述各個優(yōu)選特征和實施方案。
[0024]已知一些上述材料在最終配制劑中可能相互作用，使得最終配制劑的組分可能與 起初加入的那些不同。例如金屬離子(例如清凈劑的）可迀移至其它分子的其它酸性或陰離 子位。由此形成的產(chǎn)品，包括經(jīng)以其意欲用途使用本發(fā)明組合物而形成的產(chǎn)品可能不容易 描述。然而，所有這類改進和反應(yīng)產(chǎn)物均包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)；本發(fā)明包括通過將上述組 分混合而制備的組合物。
[0025]此處的本發(fā)明聚合物用作各種含水極性和非極性介質(zhì)中的各種小顆粒分散體如 可懸浮顏料和顆粒的分散劑。不愿受理論束縛，每聚合物一個或多個酰亞胺基團幫助將聚 合物結(jié)合在一些顏料或顆粒上，其有利地與酰亞胺的芳族基團和/或與酰亞胺基團本身相 互作用。聚合物(Pol)的尺寸和位置相對于酰亞胺基團及其伴隨的芳族基團的尺寸和位置 用于使聚合物對顏料和/或分散劑的潛在結(jié)合最佳化。
[0026]包含具有至少一個，在另一實施方案中，至少2、3或4個末端和/或側(cè)酰亞胺基團的 聚合物鏈的聚合物，其中各個酰亞胺基團與芳環(huán)(單一芳環(huán)或稠合芳環(huán))化學(xué)鍵合，該聚合 物由式(1)表示：
[0028] 其中各變量在它每次出現(xiàn)時獨立地為如下：
[0029] 心可以為在Q環(huán)上可用于鍵合取代基的任何位置上的取代基，且心可獨立地由以下 一個或多個表示:H，或者吸電子基團（例如-N0 2、-S02NR'2、-C(0)R'、-S03M、鹵素如-Cl或-Br、-NH 2或-0R'），或者釋電子基團（例如具有卜3個碳原子的烷基，例如-CH3)(通常當(dāng)R1可以 為不同于H時；由a限定的Q上的非H取代基團的數(shù)目可以為0-2、0-1、0或1)，更優(yōu)選h可以 為-H以及任選-Cl、-Br、-S0 3M或-N02;其中M可以為H、金屬陽離子、NR'4+或其混合物;各個R' 可獨立地為-H，通常包含1-20,或者1-10個碳原子的任選取代烷基，且R'的取代基可以為羥 基或鹵素(通常C1或Br)或其混合物;理想地，芳族酰亞胺的芳環(huán)(Q)部分上的取代基心不形 成第二雜環(huán)，特別是既不形成第二酰亞胺，也不形成二羧酸的酐；
[0030] Q可以為包含4n+2個31-電子的稠合或非稠合芳環(huán)，其中n=l或更多（更理想地1-3， 或者1-2或1，或者2)，且Q可以以形成5或6元(通常5元)酰亞胺環(huán)的方式鍵合與酰亞胺基團 鍵合；
[0031] b為1或2,且當(dāng)b為1時，酰亞胺基團為末端的并通過一個化學(xué)鍵與Pol連接，且當(dāng)b 為2時，酰亞胺基團為通過2個化學(xué)鍵與Pol連接的側(cè)鏈;d為1、2或3;更優(yōu)選1或2，最優(yōu)選1; 這意指存在1-3個酰亞胺基團在R2的不同碳原子處連接在R2上的可能性；
[0032] W'為含酰亞胺基團的氨基、羥基或羧基(例如氮、氧或直連鍵），優(yōu)選氨基或羥基與 異氰酸酯在氨基、羥基或羧基與異氰酸酯之間形成化學(xué)鍵的常規(guī)反應(yīng)中的反應(yīng)殘基；當(dāng)b為 2時，則1個或2個W'可衍生自與所述異氰酸酯反應(yīng)的仲胺并且在酰亞胺與其它W'基團之間 的R 2連接基團中，當(dāng)b為2時，各個W'基團可以為相同或不同的;w為1或更多，更理想地1、2、3 或者4至30，更理想地1、2、3、4至25，優(yōu)選1、2、3、4至10或20;
[0033] R2可以為，或者Q-CuSQ-Cs亞經(jīng)基或(^-(：2()，或者Q-CuSQ-Cs亞經(jīng)羰基 (hydrocarbonylene)(當(dāng)R2包含多于2個碳原子時，亞經(jīng)基或亞經(jīng)羰基可以為線性或支化 的）或其混合物;R 2可包含氧和/或氮原子，其中R2的每個氧或氮，存在至少2個碳原子，這些 包括R2中的醚、酯或酰胺類鍵；
[0034] Pol為包含至少2個氨基甲酸酯和/或脲鍵和至少一個溶劑增溶鏈的聚氨酯，所述 溶劑增溶鏈選自聚醚、聚烯烴、聚酯和聚丙烯酸酯懸垂末端鏈或所述末端鏈的混合物的組。 盡管可解釋該式表示Pol與W'之間的單鍵，Pol與各W'之間的鍵容許一個或多個末端和/或 懸垂側(cè)鏈酰亞胺基團（如由w定義)在Pol上的一個或多個位置處連接在Pol上，且各個酰亞 胺基團通過一個或多個鍵(如由b定義)連接在Pol上。
[0035]溶劑增溶鏈理想地選自聚醚、聚烯烴、聚酯或聚丙烯酸酯或者其混合物。理想地， 在該實施方案中，各溶劑增溶鏈僅包含約1個與異氰酸酯反應(yīng)的基團。優(yōu)選，該基團位于聚 合物的鏈端。優(yōu)選，該基團為羥基或胺基團，更優(yōu)選羥基。與異氰酸酯反應(yīng)的這些基團也稱 為具有Zerewitinoff氫的基團。已知氨基甲酸酯化學(xué)中的Zerewitinoff氫存在于0H、SH、 C02H、〈NH和NH2上。就本申請而言，我們優(yōu)選與異氰酸酯反應(yīng)的羥基和胺基團。聚醚、聚烯烴、 聚酯或聚丙烯酸酯的優(yōu)選數(shù)均分子量為200-20，000，更優(yōu)選300-10，000克/摩爾，最優(yōu)選 300-5000克/摩爾。甚至更優(yōu)選分子量為700-4000克/摩爾。為控制分散劑的結(jié)構(gòu)，理想的是 溶劑增溶鏈僅具有平均一個在用于形成分散劑(線性結(jié)合鏈段）的反應(yīng)條件下與異氰酸酯 反應(yīng)的基團（優(yōu)選在距離鏈末端的1-17個原子內(nèi)）。每個各溶劑增溶鏈具有僅一個異氰酸酯 反應(yīng)性基團便于鏈為來自結(jié)合鏈段的末端增溶基團，而不是兩個線性結(jié)合鏈段之間的增鏈 劑。
[0036]在一個實施方案中，水增溶鏈為聚醚鏈。在一個實施方案中，聚合物鏈可以為以下 聚合物的聚(醚）：（i)聚氧化乙烯均聚物，或者（ii)氧化乙烯和氧化丙烯的共聚物，其中氧 化乙烯的重量%大于氧化丙烯的重量％。這類聚醚通常用于水基組合物中。
[0037] 單羥基聚醚可通過鏈烷醇、環(huán)烷醇和苯酚的烷氧基化制備。這些聚醚有效地具有 350-3000的分子量。聚醚可作為聚（乙二醇）甲基醚由Sigma-Aldrich Chemical Company市 購，平均Mn~350、550、750或2000。聚醚胺可通過單醇引發(fā)劑僅與氧化乙烯或者與氧化乙烯 和氧化丙烯的混合物反應(yīng)以形成醇端聚合物鏈，其后將醇端聚合物鏈轉(zhuǎn)化成胺而制備。聚 醚胺可作為Surfonamine#胺 由Huntsman Corporation市售。 Surfonamine? 胺的具 體實例為L-100(氧化丙稀:氧化乙稀混合比3/19)和L-207(氧化丙稀:氧化乙稀混合比10/ 32)、L-200(氧化丙稀:氧化乙稀混合比3/41)和L-300(氧化丙稀:氧化乙稀混合比8/58)。括 號中的數(shù)字分別為氧化丙烯和氧化乙烯的近似重復(fù)單元。聚醚胺可通過氨基醇的烷氧基化 得到，如美國專利5,879,445(特別是第2欄第50行至第7欄第50行中的公開內(nèi)容)所述。
[0038] 在一個實施方案中，溶劑增溶鏈為聚醚鏈。在一個實施方案中，聚合物鏈可以為以 下聚合物的聚(醚）：（i)聚氧化丙烯均聚物，或者(ii)聚氧化丁烯均聚物，或者(iii)氧化丙 烯和/或氧化丁烯任選與氧化乙烯的共聚物，其中氧化乙烯的重量%小于氧化丙烯和/或氧 化丁烯的重量％。這類聚醚通常用于溶劑介質(zhì)中。這類聚醚可通過鏈烷醇、環(huán)烷醇和苯酚的 烷氧基化制備。這些聚醚有效地具有300-3000的分子量。聚醚可作為平均Mn~340、1000或 2000的聚（丙二醇）單丁基醚或者聚（丙二醇-共-乙二醇）單丁基醚由Sigma-Aldrich Chemical Company或者Bre〇X_?B-系列PAG B15、B35、B55、B75、B125、 B225、B335*c〇gnis 市售。聚醚胺可通過單醇引發(fā)劑僅與氧化丙烯或氧化丁烯或者與氧化丙烯和氧化乙烯的混 合物反應(yīng)以形成醇端聚合物鏈，其后將醇端聚合物鏈轉(zhuǎn)化成胺而制備。聚醚胺可作為 Surfonamine?胺由Huntsman c〇rP〇ration市售。Surfonamine?胺的具體實例為B60 (氧化乙烯:氧化丙烯比1-9)、B100(氧化丙烯）、B200(氧化乙烯:氧化丙烯比6-29)。括號中 的數(shù)字分別為氧化丙烯和氧化乙烯的近似重復(fù)單元。聚醚共聚物可以為無規(guī)或嵌段共聚 物。在一個實施方案中，優(yōu)選聚醚鏈可由聚氧化乙烯和/或聚氧化丙烯得到。還優(yōu)選分散劑 的聚醚鏈可由聚(C 2-4氧化烯)單_&-18烷基醚，尤其是&-4烷基醚如甲基或丁基醚得到。
[0039] 在其中溶劑增溶鏈為聚丙烯酸酯(有時稱為聚丙烯酸系）的實施方案中，它優(yōu)選由 丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯聚合而得到。聚（甲基)丙烯酸烷基酯可通過（甲基)丙烯 酸酯單體自由基聚合而制備。聚丙烯酸酯可在單羥基官能鏈轉(zhuǎn)移劑如巰基醇或巰基酸的存 在下制備以賦予單官能度。其它乙烯基單體如苯乙烯、乙烯基酯等可共聚到聚丙烯酸酯中， 條件是它們不明顯地負面影響在分散劑的所選擇溶劑體系中的溶解性或者與芳族酰亞胺 負面地相互作用。在一個實施方案中，非丙烯酸酯單體為聚丙烯酸酯的總重復(fù)單元的少于 30、少于20、少于10摩爾％(即聚丙烯酸酯為至少70、80或90摩爾％來自丙烯酸酯單體的重復(fù) 單元）。典型的巰基醇包括2-巰基乙醇、1-巰基-2-丙醇、3-巰基-1-丙醇、1-巰基-2-丙醇、4-巰基-1-丁醇、6-巰基-1 -己醇、4-巰基苯酚?？墒褂玫牡湫蛶€基羧酸包括巰基乙酸;巰基丙 酸;巰基丁酸;巰基戊酸;巰基己酸;巰基辛酸;巰基月桂酸。優(yōu)選，聚合可在單官能自由基引 發(fā)劑如偶氮類引發(fā)劑的存在下進行。合適偶氮引發(fā)劑的實例包括2,2'_偶氮雙(4-甲氧基-2，4-二甲基戊臆）、2，2 ' -偶氣雙(2，4-二甲基-戊臆、2，2 ' -偶氣雙異丁臆、2，2 ' -偶氣雙異丁 酸二甲酯、2,2'_偶氮雙（2-甲基-丁腈偶氮雙（1-環(huán)烷甲己腈）、2-(氨基甲?；?氣) _異丁臆、2，2 偶氣雙(2，4，4_二甲基-戊燒。優(yōu)選的引發(fā)劑為2，2 偶氣雙異丁臆和1， 1'-偶氮雙（1-環(huán)己烷甲腈）。
[0040] 作為選擇，聚（甲基)丙烯酸烷基酯可通過任何聚合技術(shù)如離子聚合、基團轉(zhuǎn)移聚 合(GTP)、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)、氮氧調(diào)控自由基聚合(匪RP)、單電子轉(zhuǎn)移自由基聚 合(SET-LRP)、碲化物調(diào)控聚合(TERP)或自由基加成斷裂聚合(RAFT)使用具有一個對異氰 酸酯呈反應(yīng)性的基團的官能引發(fā)劑或鏈終止劑如羥基官能RAFT試劑制備。RAFT試劑公開于 大量出版物如W0 2006/020281 和US 7,279,591 中。
[0041] 對異氰酸酯呈反應(yīng)性的官能可在聚（甲基）丙烯酸酯聚合以前或以后引至聚丙烯 酸酯增溶鏈上。
[0042] 在相對非極性介質(zhì)用于分散劑的一個實施方案中，溶劑增溶鏈可以為例如衍生自 C2-C2Q烯烴聚合和共聚的聚烯烴，包括二烯烴和各種非取代和烷基取代苯乙烯。這些聚合物 是本領(lǐng)域熟知的。一種優(yōu)選的聚合物為聚異丁烯。這些聚合物可容易在一端上用羥基、氨基 或succan基團官能化，其可進一步通過與二胺、多胺或氨基醇反應(yīng)而衍生以提供異氰酸酯 反應(yīng)性官能度。
[0043] 在溶劑增溶鏈為聚酯的一個實施方案中，聚酯鏈可由C3_C18二酸與Q-Cn)多元醇反 應(yīng)而形成。來自二酸和多元醇的這類聚酯是本領(lǐng)域熟知的。優(yōu)選衍生自羥基羧酸的聚酯鏈， 包括其內(nèi)酯衍生物，尤其是衍生自己內(nèi)酯或者己內(nèi)酯和S-戊內(nèi)酯的混合物的那些。該 聚酯也稱為聚(氧基亞烷基(亞烯基)羰基)鏈，其中亞烷基(亞烯基)具有1-17個碳原子并且 可以為線性或支化的，并且可任選包含碳_碳雙鍵(在命名中的（烯）中）。氧基亞烷基(亞烯 基)羰基可以以從左到右或者從右到左方案存在于聚合物中（意指在重復(fù)單元中羰基可以 為第一個或者氧基可以為第一個）。
[0044] 特別優(yōu)選聚(氧基亞烷基羰基)鏈可衍生自兩種不同的羥基羧酸或其內(nèi)酯。
[0045]優(yōu)選，與極性介質(zhì)一起使用的聚(氧基亞烷基羰基)鏈(下文中，P0AC鏈)包含亞 烷基。取決于分散劑待用于將顆粒固體分散于極性還是非極性介質(zhì)中，鏈的親水/親脂性質(zhì) 可在寬極限之間變化。因此，當(dāng)分散劑待用于將顆粒固體分散于非極性介質(zhì)中時，優(yōu)選使用 包含C 7-17亞烷基(亞烯基)的羥基羧酸中的一種或多種。當(dāng)分散劑想要用于將顆粒固體分散 于極性介質(zhì)中時，優(yōu)選一種或多種，尤其是所有羥基羧酸或其內(nèi)酯包含&-6亞烷基。
[0046]羥基羧酸可以為線性或支化的、飽和或不飽和的。
[0047]包含C7-17亞烷基(亞烯基）的羥基羧酸的實例為蓖麻油酸、12-羥基硬脂酸、12-羥 基十二烷酸、5-羥基十二烷酸、5-羥基癸酸和4-羥基癸酸。
[0048] 包含&-6亞烷基的羥基羧酸的實例為羥基乙酸、乳酸、5-羥基戊酸和6-羥基己酸。 [0049]當(dāng)P0AC鏈包含一個或多個&-6亞烷基時，它優(yōu)選通過一種或多種內(nèi)酯聚合而得到。 內(nèi)酯的實例為丙內(nèi)酯、丁內(nèi)酯、戊內(nèi)酯和己內(nèi)酯。特別優(yōu)選內(nèi)酯為任選被Ci-8烷基，更優(yōu)選 烷基，尤其是&-4烷基取代的S-戊內(nèi)酯或己內(nèi)酯。這類烷基的實例為甲基和叔丁基。如 果P0AC鏈通過S-戊內(nèi)酯和e-己內(nèi)酯共聚而得到，則得到特別有用的效果。在下文中，delta 為5,且epsilon為e。
[0050]羥基羧酸或其內(nèi)酯的共聚產(chǎn)生具有末端羥基和末端羧酸基團的P0AC鏈(在下文 中，P0AC化合物）J0AC化合物可在羥基和/或羧酸基團上與含有經(jīng)受與異氰酸酯加成反應(yīng) 的官能團如羥基、硫醇或氨基的化合物反應(yīng)。然而，優(yōu)選P0AC化合物借助P0AC化合物的羥基 經(jīng)受與多異氰酸酯加成反應(yīng)。
[0051] P0AC鏈可通過首先使羥基羧酸與多異氰酸酯的異氰酸酯基團反應(yīng)，其后與其它羥 基羧酸或其內(nèi)酯共聚以建立P0AC鏈而制備。然而，優(yōu)選首先制備P0AC化合物并使其與多異 氰酸酯的異氰酸酯基團反應(yīng)。在這種情況下，優(yōu)選在聚合鏈終止劑的存在下進行羥基羧酸 或其內(nèi)酯的共聚。鏈終止劑可包含硫醇、伯或仲氨基，但優(yōu)選包含羥基，所述羥基與P0AC化 合物的羧酸基團反應(yīng)以分別形成硫酯、酰胺或酯基團。衍生自兩種不同的羥基羧酸或其內(nèi) 酯且包含借助羰基連接在P0AC鏈上的鏈終止劑的P0AC化合物為下式的化合物。
[0052] [T-0-(C(=0)A-0)n-(C(=0)B-0)m]-H
[0053] 其中：
[0054] T為鏈終止基團；
[0055] A和B為不同的17亞烷基(亞烯基）；
[0056] n和m為整數(shù);且
[0057] n+m為2-200。
[0058]上文所示式的P0AC化合物在下文中稱為TP0AC醇。
[0059] P0AC鏈或TP0AC醇容易通過將羥基羧酸或其內(nèi)酯，優(yōu)選在惰性氣氛中在聚合終止 劑的存在下，優(yōu)選在酯化催化劑的存在下一起加熱而制備。反應(yīng)可在不與原料或者P0AC化 合物或TP0AC醇反應(yīng)的惰性溶劑的存在下進行。優(yōu)選，反應(yīng)在不存在溶劑下進行。通常，反應(yīng) 的溫度為120-180 °C。
[0060] 酯化催化劑的實例為四烷基鈦酸酯，例如鈦酸四丁酯，有機酸的鋅鹽，例如乙酸 鋅，有機酸的錫鹽，例如辛酸錫，脂族醇的鋯鹽，例如異丙醇鋯，甲苯磺酸，磷酸或強有機酸 如三鹵乙酸，例如三氟乙酸。
[0061] 如上文所述，當(dāng)不同的羥基羧酸或其內(nèi)酯在T-OH的存在下共聚時，鏈終止劑優(yōu)選 包含羥基。
[0062] T為任選取代的&-35烴基，并且可以為芳族、脂環(huán)族、雜環(huán)或脂族的，其可以為線性 或支化的，飽和或不飽和的。
[0063]優(yōu)選，T包含不大于20個碳原子，更優(yōu)選不大于12個碳原子。
[0064] 任選的取代基包括鹵素、烷氧基、酯（即-0C0-)、酰胺、氨基甲酸酯和醚基團。當(dāng) T-OH包含一個或多個醚基團時，它優(yōu)選可衍生自氧化丙烯和/或氧化乙烯。因此，T-OH可以 為與氧化丙烯和/或氧化乙烯(共)聚合的一元醇或苯酚。一元醇的實例為可以為線性或支 化的、飽和或不飽和的&-2〇脂族醇，例如苯氧基乙醇、辛醇、&- 18脂肪醇、壬醇、乙醇、丁醇和 甲醇。與氧化丙烯和/或氧化乙烯(共)聚合的苯酚的實例為壬基苯酚和萘酚。
[0065] 當(dāng)T包含酯、酰胺或氨基甲酸酯基團時，這類基團可通過將包含氨基或羥基的T的 鏈段使用二元酸或酐或者二異氰酸酯與二醇、二胺和氨基醇連接而制備。能夠使T的鏈段這 樣交聯(lián)的化合物的實例為對苯二甲酸、己二酸、馬來酸、鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐和甲苯二 異氰酸酯。二醇、二胺和氨基醇的實例包括乙二醇、丙二醇、乙二胺和乙醇胺。
[0066] 在一類優(yōu)選的分散劑中，烷基，更優(yōu)選&-2〇烷基，尤其是Cm烷基，以及合 適的〇或N原子以與P0AC鏈連接。
[0067] 而溶劑增溶聚醚、聚烯烴、聚酯或聚丙烯酸酯(在該實施方案中，優(yōu)選末端)鏈可包 含比偶聯(lián)末端基團更少地與異氰酸酯反應(yīng)的第二末端基團，更優(yōu)選這類末端增溶鏈帶有一 個不與異氰酸酯反應(yīng)的封端基團，尤其是(^- 35烴基，因為這限制分散劑制備期間的任何交 聯(lián)。烴基可任選為支化烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基。
[0068] 環(huán)烷基優(yōu)選為C3-6環(huán)烷基，例如環(huán)丙基以及尤其是環(huán)己基。芳基優(yōu)選為C6- 1Q芳基， 例如萘基以及尤其是苯基，其可被鹵素、烷基或烷氧基取代。芳烷基優(yōu)選為2-苯基 乙基以及尤其是芐基，其中苯環(huán)任選被鹵素、Cl-2Q烷基或Cl-2Q烷氧基取代。
[0069] 聚酯、聚醚和/或聚丙烯酸酯鏈的烷基封端基團的長度很大程度上取決于有機介 質(zhì)的性質(zhì)。因此，例如當(dāng)有機介質(zhì)為極性有機液體時，烴基優(yōu)選為可以為線性或支化的Cm 烷基。烴基包括乙基、丙基、異丙基或其混合物。當(dāng)聚氨酯分散劑包含聚醚末端鏈時，優(yōu)選末 端烷基為Cl-4烷基，例如甲基，因為它們?nèi)菀资匈?。?dāng)有機介質(zhì)為非極性有機液體時，優(yōu)選封 端烷基包含大于8個碳原子。還優(yōu)選封端烷基為支化的，因為這幫助在非極性有機液體中的 溶解性。
[0070] 通過明顯的變化方案，溶劑增溶聚酯、聚烯烴、聚醚和/或聚丙烯酸酯末端鏈本身 可以為這類鏈的混合物。因此，例如聚酯側(cè)鏈可包含聚醚結(jié)構(gòu)部分，反之亦然。
[0071] 在一個實施方案中，聚氨酯分散劑中組分(例如聚醚、聚烯烴、聚酯和/或聚丙烯酸 酯）的溶劑可溶(增溶)末端鏈的總重量百分?jǐn)?shù)優(yōu)選為聚氨酯分散劑的不少于5%，在另一實 施方案中，不少于20%，更優(yōu)選不少于30%，尤其是不少于40重量％。還優(yōu)選聚氨酯分散劑中溶 劑可溶末端鏈的總重量百分?jǐn)?shù)基于分散劑的重量為不大于80%，更優(yōu)選不大于70%，尤其是 不大于60%。在一個實施方案中，聚氨酯分散劑中溶劑可溶末端鏈的總重量%為不大于60%， 例如40%至60%。以上重量%基于包含芳族酰亞胺基團和任選交聯(lián)和改性劑基團的氨基甲酸 酯分散劑的最終重量。
[0072]本發(fā)明聚氨酯聚合物可通過本領(lǐng)域已知的任何方法制備。通常，聚氨酯分散劑通 過一種或多種具有一個或多個溶劑增溶鏈的多異氰酸酯組分、一種或多種包含芳族酰亞胺 基團和對異氰酸酯呈反應(yīng)性的基團的化合物、一種或多種任選交聯(lián)組分和一種或多種任選 改性組分反應(yīng)可得到或得到。在一個實施方案中，通常單反應(yīng)性溶劑增溶聚醚、聚烯烴、聚 酯或聚丙烯酸鏈在聚氨酯合成開始時僅用多異氰酸酯和對異氰酸酯基團呈反應(yīng)性且在它 內(nèi)具有芳族酰亞胺基團的化合物引入。
[0073]聚氨酯分散劑的數(shù)均分子量優(yōu)選為不少于2，000，更優(yōu)選不少于2，500，尤其是不 少于3，000。還優(yōu)選聚氨酯聚合物的數(shù)均分子量為不大于30，000，更優(yōu)選不大于20，000，尤 其是不大于15,000克/摩爾。
[0074] W可以為能夠與異氰酸酯基團反應(yīng)的任何基團，例如氨基、羥基、羧基。
[0075] w為1或更大，更理想地2、3或者4至100,更理想地2、3或者4至25,優(yōu)選2、3或者4至 20 〇
[0076]根據(jù)本發(fā)明，提供包含顆粒固體、有機或含水介質(zhì)和具有聚酯、聚醚、聚烯烴或聚 丙烯酸酯的側(cè)增溶鏈且具有酰亞胺的聚氨酯分散劑的組合物。
[0077] 酰亞胺由式lb表示。
[0079] 其中辦、〇、&、13、(1、￥和1?2如之前定義。
[0080] W'為含酰亞胺基團的氨基、羥基或羧基，優(yōu)選氨基或羥基與異氰酸酯在氨基、羥基 或羧基與異氰酸酯之間的常規(guī)反應(yīng)中的反應(yīng)的殘基。
[0081] Pol為包含至少一種具有3-10的平均官能度的多異氰酸酯和一個或多個聚烯烴、 聚醚、聚丙烯酸酯或聚酯溶劑增溶鏈的反應(yīng)產(chǎn)物的聚氨酯。
[0082] 在該實施方案中，理想地，首先或者使用于制備分散劑的多異氰酸酯反應(yīng)以產(chǎn)生3 或更多的異氰酸酯官能度。這些包括通過二異氰酸酯和多元醇的加成反應(yīng)可得到的那些， 例如：
[0084] 或者可通過縮二脲反應(yīng)而由二異氰酸酯得到的那些，例如：
[0085] 0CN- (CH2) 6-N- (CONH (CH2) eNCO) 2
[0086] 或者可通過二異氰酸酯環(huán)化而得到的多異氰酸酯：
[0096]甲苯二異氰酸酯-異佛爾酮二異氰酸酯-異氰尿酸酯公司：SAPICI)
[0098] 三聚異佛爾酮二異氰酸酯（異氰尿酸酯-Chemische Werke Huls的T1890)
[0099]作為商品可得到的多異氰酸酯的其它實例包括Desmodur VL(基于二苯基甲烷二 異氰酸酯(MDI)的多異氰酸酯，來自Bayer)、Desmodur A 4370(基于異佛爾酮二異氰酸酯 (1?01)的多異氰酸酯，來自8&7奸）、？〇111代1^1(0(基于甲苯二異氰酸酯〇01)的多異氰酸 酯，來自SAPICI)、Uronal RA. 50(基于TDI的多異氛酸酯，來自Galstaff)、Polurene A(基于 TDI-三羥甲基丙烷(TMP)的多異氰酸酯，來自SAPICI)、Polurene MC(基于TMP-IH)I的多異 氰酸酯，來自SAPICI)、Polurene MD ? 70(基于TMP-TDI-、MDI的多異氰酸酯，來自SAPICI) 〇
[0100] 許多多異氰酸酯作為混合物市售。術(shù)語"平均官能度"意指多異氰酸酯中游離異氰 酸酯基團的統(tǒng)計平均數(shù)，且為多異氰酸酯的平均分子量與異氰酸酯當(dāng)量的比，其中考慮異 氰酸酯基團的數(shù)目。
[0101] 多異氰酸酯可以為脂族或脂環(huán)族的，但優(yōu)選為芳族的。
[0102] 實例為六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4'_二苯基甲烷二異氰酸 酯、2，4-甲苯二異氰酸酯和2，6-甲苯二異氰酸酯，包括其混合物。
[0103] 用于與多異氰酸酯反應(yīng)產(chǎn)生較高官能度多異氰酸酯的化合物優(yōu)選包含至少2個羥 基和/或伯或仲氨基。實例為三羥甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺，但尤其是包含2個與異氰 酸酯反應(yīng)的基團的化合物，例如脂族二醇，例如乙二醇、丙二醇、1，3_ 丁二醇、1，4_ 丁二醇、 1，5-戊烷二醇、1，6-己二醇和1，10-癸二醇。
[0104] 用于產(chǎn)生較高官能度多異氰酸酯的其它優(yōu)選化合物為脂族二胺，例如乙二胺、1， 3_丙二胺、六亞甲基二胺、1，12_二氨基十二烷和式V-NH(CH 2)3NH2的化合物，其中V為長脂族 鏈，例如牛脂。用于產(chǎn)生較高官能度多異氰酸酯的化合物的其它優(yōu)選實例為氨基醇，例如乙 醇胺、對-十六烷基氨基乙醇、含有醚基團的二醇，例如二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、二丙二醇 和乙氧基化脂族胺。
[0105] 如上文所述，分散劑類似于US 4,647,647、US 4,795,796、US 5,399,294、US 5， 425,900和WO 97/26984中公開的那些，但顯示出優(yōu)秀的性能。通過引用將這些公開的內(nèi)容 結(jié)合到本文中。
[0106] 在一個實施方案中，具有2以上的異氰酸酯官能度的各Pol應(yīng)優(yōu)選平均包含一個或 多個溶劑增溶鏈，條件是保留一個或多個不與溶劑增溶鏈反應(yīng)的未反應(yīng)異氰酸酯基團（來 自所述多異氰酸酯）。在這些"游離"其余異氰酸酯基團中，任選一些游離異氰酸酯基團可與 交聯(lián)劑反應(yīng)以連接2個帶有一個或多個溶劑增溶鏈的多異氰酸酯分子且其余游離異氰酸酯 可與式2-7的酰亞胺化合物反應(yīng)，其中RjPR 2如先前所定義，且R3為H或者具有1-6個碳原子 的較低級烷基，優(yōu)選H。
[0108] 其中W為羥基(-OH)的式2的實例可通過酐與氨基醇反應(yīng)而制備。氨基醇可以為乙 醇胺、3-氨基-1-丙醇、4-氨基丁醇、2-氨基丁醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、5-氨基-1-戊醇、 5_氨基-2-戊醇、2-氨基-3-甲基-1-丁醇、6-氨基-1-己醇、2-氨基-1-己醇、絲氨醇、4-氨基 環(huán)己醇、2-(2_氨基乙氧基）乙醇。可使用氨基醇的混合物。
[0109] 其中W為氨基（-NHR3)的式2的實例可通過酐與二胺反應(yīng)而制備，如Dal ton Transactions，2003，4537-4545所述。二胺的實例包括1-甲基-1，3-丙二胺、n_亞甲基乙二 胺、1，2-二氨基乙燒、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1，5-戊二胺、1,6-己二胺、1，12-十二燒二 胺。可使用二胺的混合物。
[0110] 其中W為羧酸基團（_C02H)的式2的實例可通過酐與氨基羧酸反應(yīng)而制備。氨基羧 酸可以為11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、6-氨基己酸、4-氨基丁酸、天冬氨酸、谷氨 酸、賴氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、蘇氨酸、絲氨酸、半胱氨酸、氨基丙酸、甘氨酸和肌氨酸。 可使用氨基羧酸的混合物。
[0112] 式3的實例通過使2摩爾當(dāng)量酐與1摩爾當(dāng)量1，3_二氨基-2-丙醇(其中W為-OH)，或 者與1摩爾當(dāng)量二亞乙基三胺(其中W為-NH-)反應(yīng)而合成。
[0114]在式4中，W可以為相同的基團或者2個不同的基團。式4的實例在1摩爾當(dāng)量酐與1 摩爾當(dāng)量3-氨基-1，2-丙二醇或2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇(其中對于各酰亞胺，在兩種情 況下W為-OH)，或者與1摩爾當(dāng)二亞乙基三胺(其中一個W為-NH-且另一個為-NH 2)反應(yīng)時合 成。另一實例是在1摩爾當(dāng)量酐與1摩爾當(dāng)量2(3-氨基丙基氨基）乙醇反應(yīng)時，其中1個1為_ NH-，且另一個為-OH，如式5所示。
[0116] 其中一個W為-NH-且另一個W為-OH的式4的另一實例可通過酐與二胺反應(yīng)以形成 其中W為-NH2的式2酰亞胺，然后可隨后使游離氨基與丙烯酸2-羥基乙酯反應(yīng)以得到式6酰 亞胺而合成。
[0118]另一實例是在2摩爾當(dāng)酐可與1摩爾當(dāng)量三亞乙基四胺反應(yīng)時，在這種情況下，兩 個W都是-NH-，如式7所示。
[0120]酰亞胺合成
[0121]酰亞胺在熔體或溶劑中在100-200°C的溫度下制備。合成可涉及揮發(fā)性溶劑(bpt〈 l〇〇°C)以改進試劑的混合，然后在溫度提高至該溶劑的沸點以上時將其蒸餾。
[0122] 優(yōu)選，酰亞胺在聚合溶劑中制備以避免對該中間體的分離。最大反應(yīng)溫度取決于 該溶劑的沸點，合適溶劑的實例為甲苯(bpt=110-lll°c)、二甲苯(bpt=137-140°c)、丙二醇 單甲醚乙酸酯(bpt=145-146°C )、二丙二醇甲基醚乙酸酯(bpt=200°C )、二甘醇二丁醚(bpt= 256 °C)、四甘醇二甲基醚(bpt=275-276 °C)或其混合物。酰亞胺也可使用溶劑增溶鏈作為稀 釋劑制備，條件是位于溶劑增溶鏈的鏈端的基團不與酐反應(yīng)。
[0123] 優(yōu)選，酰亞胺在與多異氰酸酯反應(yīng)以前形成，如果存在酰胺和酰亞胺的混合物，則 可將酰胺在聚合過程期間或者在聚合過程以后通過延長的加熱而轉(zhuǎn)化成酰亞胺?？尚枰?化劑以實現(xiàn)酰亞胺的高轉(zhuǎn)化率，且一些酰胺仍可存在于最終產(chǎn)物中。
[0124] 式4的實例為酐與氨基羧酸的反應(yīng)。氨基羧酸的實例包括11-氨基^^一烷酸、12-氨 基十二烷酸、6-氨基己酸、4-氨基丁酸、丙氨酸、甘氨酸和肌氨酸或其混合物。
[0125] 根據(jù)本發(fā)明，至少一種異氰酸酯與溶劑增溶鏈反應(yīng)且其余與酰亞胺（如式2-4中 的），以及(如果需要較高分子量分散劑的話)任選交聯(lián)劑反應(yīng)。優(yōu)選的酰亞胺衍生自任選取 代的稠合芳環(huán)如萘環(huán)。用于得到酰亞胺的酐的實例為1，2_萘二甲酸酐、1，8_萘二甲酸酐、2， 3-萘二甲酸酐、4-硝基-1，8-萘二甲酸酐、3-硝基-1，8-萘二甲酸酐、4-氯-1，8-萘二甲酸酐 基團、4-磺基-1，8-萘二甲酸酐或3-磺基-1，8-萘二甲酸酐。
[0126] 當(dāng)多異氰酸酯具有4或更多的平均官能度時，至少25%至75%的異氰酸酯基團與溶 劑增溶鏈反應(yīng)，且其余75-25%與如式2-4所示酰亞胺反應(yīng)。任選，可存在交聯(lián)劑使得25-75% 異氰酸酯基團與溶劑增溶鏈反應(yīng)，1-25%異氰酸酯基團與交聯(lián)劑反應(yīng)且其余27-75%與式3-5 的酰亞胺反應(yīng)。
[0127] 當(dāng)異氰酸酯具有3的平均官能度時，10%至90%異氰酸酯基團與溶劑增溶鏈反應(yīng)且 其余20-80%與如式2-4所示酰亞胺反應(yīng)。任選，可存在交聯(lián)劑使得理想地20-80%，更理想地 30-70%異氰酸酯基團與溶劑增溶鏈反應(yīng)，0或1至30%異氰酸酯基團與交聯(lián)劑反應(yīng)，且理想 地，其余30-70%更理想地40-60%與式2-4的酰亞胺反應(yīng)。
[0128] 根據(jù)本發(fā)明，提供包含顆粒固體、有機或含水介質(zhì)和具有聚酯、聚醚、聚烯烴、聚丙 烯酸酯或其混合物的側(cè)增溶鏈和具有酰亞胺的懸垂側(cè)鏈的聚氨酯分散劑的組合物。
[0129] 各酰亞胺顯示于式lb中：
[0131] 心可以為在Q環(huán)上可用于鍵合取代基的任何位置上的取代基，且心可獨立地由以下 一個或多個表示:H，或者吸電子基團（例如-N0 2、-S02NR'2、-C(0)R'、-S03M、鹵素如-Cl或-Br、-NH 2或-0R'），或者釋電子基團（如烷基如-CH3)(通常當(dāng)R1可以為不同于H時，由a定義的 非H基團數(shù)可以為0-2、0-l、0或l)。例如，R 1可以為-H、-CH3、-Cl，或者-Br、-N02、-S03M，或者-CN(通常當(dāng)a可以為非零時，R 1可以為-Cl、-Br、-S03M或-N02);M可以為H、金屬陽離子、NR'4 +或 其混合物;R'可以為-H、通常包含1-20或1-10個碳原子的任選取代烷基，且取代基可以為羥 基或者鹵素(通常C1或Br)或其混合物；
[0132] Q可以為包含4n+2個31-電子的稠合或非稠合芳環(huán)，其中n=l或更多（通常1-3,或者 1 -2或1 )，且Q可以以形成5或6元酰亞胺環(huán)(通常5元)的方式與酰亞胺基團鍵合。
[0133] b為1或2,并且當(dāng)b為1時，酰亞胺基團為末端的并通過一個化學(xué)鍵與Pol連接，并且 當(dāng)b為2時，酰亞胺基團為通過2個化學(xué)鍵與Pol連接的側(cè)鏈。
[0134] d為1、2或3;更優(yōu)選1或2,最優(yōu)選1;這意指存在1-3個酰亞胺基團在辦的不同碳原 子處與R2連接的可能性。
[0135] R2可以為Cr&o，或者&-&2或&-〇5亞烴基，或者&-C2Q，或者&-& 2或&-〇5亞烴羰基 (當(dāng)R2包含多于2個碳原子時，亞烴基或亞烴羰基可以為線性或支化的）或其混合物;任選，R 2 中的每2個碳原子，所述亞烴基可包含至多1個氧或氮鍵。
[0136] Pol為包含至少一種多異氰酸酯與以下至少一員或組的反應(yīng)產(chǎn)物的聚氨酯:包含 聚醚、聚酯、聚烯烴或聚丙烯酸酯增溶鏈或其混合物的溶劑增溶鏈；
[0137] W可以為能夠與異氰酸酯基團反應(yīng)的任何基團，例如氨基、羥基、羧基，
[0138] w為1或更多，更理想地2、3或者4至30，更理想地1、2、3、4至25，優(yōu)選1、2、3、4至10或 20；
[0139] 優(yōu)選具有3-6的平均官能度的多異氰酸酯。作為具有3-6個異氰酸酯基團的市售多 異氰酸酯的備選，技術(shù)人員可使用具有2個或更多反應(yīng)性異氰酸酯基團的多異氰酸酯，所述 反應(yīng)性異氰酸酯基團與具有超過2的羥基官能的多元醇或具有超過2的胺官能度的多胺反 應(yīng)。
[0140] 取決于分散劑的最終用途，特別是分散劑用于將顆粒固體分散于極性介質(zhì)中還是 分散于非極性介質(zhì)中，經(jīng)受與多異氰酸酯的加成反應(yīng)的溶劑增溶鏈的量可經(jīng)寬極限變化。
[0141] 在另一實施方案中，各多異氰酸酯分子各自應(yīng)當(dāng)優(yōu)選平均包含一個或多個溶劑增 溶鏈，條件是存在一個或多個不與溶劑增溶鏈反應(yīng)的異氰酸酯基團。
[0142] 在這些"游離"其余異氰酸酯基團中，任選一個游離異氰酸酯基團與交聯(lián)劑反應(yīng)以 連接2個帶有一個或多個溶劑增溶鏈的多異氰酸酯分子且其余異氰酸酯任選與"改性劑"反 應(yīng);尤其是根據(jù)本公開內(nèi)容的酰亞胺，其中酰亞胺的羰基連接在稠合或非稠合芳環(huán)上。其它 任選改進劑可使分散劑適用于極性或非極性介質(zhì)。因此，如果多異氰酸酯具有約3，優(yōu)選至 少0.8,更優(yōu)選約1的平均官能度，異氰酸酯基團與溶劑增溶鏈反應(yīng)。當(dāng)多異氰酸酯具有3-6 的平均官能度時，對于各個多異氰酸酯分子，它可與多于1個溶劑增溶鏈反應(yīng)。其余"游離" 異氰酸酯基團可與任選交聯(lián)劑或改性劑反應(yīng)，盡管優(yōu)選其余游離異氰酸酯基團中的至少一 個與式lb的酰亞胺改性劑反應(yīng)。
[0143] 多異氰酸酯與溶劑增溶鏈、任選交聯(lián)劑和至少一種式lb的酰亞胺改性劑的反應(yīng)可 同時進行，但優(yōu)選順序地進行。多異氰酸酯與溶劑增溶鏈之間的反應(yīng)因此導(dǎo)致15%至50%有 效異氰酸酯基團反應(yīng)。優(yōu)選不大于40%，更優(yōu)選不大于35%，尤其是不大于30%有效異氰酸酯 基團反應(yīng)。
[0144] 當(dāng)包含一個或多個溶劑增溶鏈的多異氰酸酯任選與交聯(lián)劑反應(yīng)時，至多45%的初 始異氰酸酯基團可與任選交聯(lián)劑反應(yīng)，更優(yōu)選不大于40%，甚至更優(yōu)選不大于35%，尤其是不 大于30%的初始異氰酸酯基團可與任選交聯(lián)劑反應(yīng)。優(yōu)選，溶劑增溶鏈的量大于任選交聯(lián)劑 的量。
[0145] 當(dāng)多異氰酸酯與溶劑增溶鏈和任選交聯(lián)劑的反應(yīng)一起進行時，不少于40%，尤其是 不少于45%的初始異氰酸酯基團反應(yīng)。與溶劑增溶鏈和任選交聯(lián)劑反應(yīng)的異氰酸酯基團的 數(shù)目為初始異氰酸酯基團的不大于75%，優(yōu)選不大于65%，更優(yōu)選不大于55%，尤其是不大于 50%。最后，其余游離異氰酸酯基團與至少一種式lb的酰亞胺改性劑反應(yīng)。
[0146] 任選交聯(lián)劑優(yōu)選為通式8的化合物:D-(E)P，其中E為0H、NH2、NHR4、-ra 2H;pS2S3; D為脂族、脂環(huán)族和/或芳族基團，其具有不大于4000克/摩爾的分子量且包含2個或更多碳 原子并且可包含醚、硫醚、酯（即0C0)、酰亞胺、氨基甲酸酯、砜或-Si(CH 3)2-〇-基團，且R4為 烷基，尤其是(^-4烷基。優(yōu)選E為羥基和/或羧酸，且特別優(yōu)選D-(E)P為二醇、羥基羧酸或 二酸。
[0147] 式8的交聯(lián)劑的實例為二醇、三醇、二胺、二鏈烷醇胺、C2-12單鏈烷醇胺、二羥基二 烷基硫化物和二羥基砜如丁二醇、己二醇、環(huán)己烷二甲醇、新戊二醇、乙二醇、烷基取代的二 鏈烷醇胺、甘油、三羥甲基丙烷、脂肪酸二鏈烷醇胺、硫二甘醇、二_(4_羥基苯基)_砜、羥基 羧酸如12-羥基硬脂酸、乳酸、蓖麻油酸、4-羥基苯甲酸、氨基羧酸如4-氨基丁酸、6-氨基己 酸、11-氨基十一烷酸，和二酸如丙二酸、琥珀酸、己二酸和癸二酸。
[0148] 交聯(lián)劑也可包含具有2個或更多對異氰酸酯呈反應(yīng)性的基團的溶劑增溶鏈。優(yōu)選 的包含溶劑增溶鏈的交聯(lián)劑為多元醇，例如聚亞烷基二醇，其優(yōu)選包含C2-4亞烷基結(jié)構(gòu)部 分，更優(yōu)選亞乙基結(jié)構(gòu)部分，可使用已列出的二醇和三醇由如上文已經(jīng)提到的內(nèi)酯聚合而 得到的聚酯多元醇和聚醚/酯多元醇。作為市售來源可得到的聚酯多元醇包括來自 Perstorp的CAPA?多元醇，例如CAPA 2047六、2043、2054、2085、2100和2121。優(yōu)選的多元 醇為具有400-4000克/摩爾，更優(yōu)選500-2000道爾頓，尤其是600-1500克/摩爾的分子量的 那些。丁二醇和乙二醇是多元醇的優(yōu)選原料。具有3個羥基的多元醇可由三醇如三羥甲基丙 烷作為原料得到。聚乙二醇為優(yōu)選的聚亞烷基二醇。
[0149] 式2的交聯(lián)劑的其它實例為可通過羥基羧酸的酯化或者通過二醇與二羧酸或其酐 反應(yīng)而得到的單羥基-單羧酸。二醇優(yōu)選為聚(C 2-4亞烷基二醇），尤其是聚乙二醇。還優(yōu)選二 醇的分子量大于二羧酸或酐的分子量。單氨基單羧酸可以以類似的方式得到。
[0150] 式2的交聯(lián)劑的其它實例為可通過二醇與二羧酸或其酐反應(yīng)而得到的二羧酸。二 醇優(yōu)選為聚(C2-4亞烷基二醇），尤其是聚乙二醇。還優(yōu)選二醇的分子量大于二羧酸或酐的分 子量。優(yōu)選，二羧酸交聯(lián)劑包含在羧酸基團之間的至少8個碳原子，其可被酰胺、醚、酯（即 0C0)、硫醚、砜和/或氨基甲酸酯基團取代。二羧酸化合物的實例為聚乙二醇(MW 1000)與馬 來酸和/或鄰苯二甲酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0151]最后，任何"游離"其余異氰酸酯基團與酰亞胺反應(yīng)，產(chǎn)生式lb的結(jié)合酰亞胺。在一 個實施方案中，至少一個下式的酰亞胺與各Pol連接。在更優(yōu)選的實施方案中，至少2、3或4 個式lb的酰亞胺與各Pol連接。
[0153] 其中辦、1?2、&、13、〇、(1和W'如先前所定義。
[0154] 任選，其它改性劑也可與任何其余游離異氰酸酯基團反應(yīng)。一般而言，任何化合物 可用作其它任選改進劑，條件是它包含能夠與異氰酸酯基團反應(yīng)的基團。任何其它改性劑 的性質(zhì)取決于分散劑最終用途。
[0155] 在另一實施方案中，任何其它任選改進劑包含能夠與異氰酸酯基團反應(yīng)的基團， 例如-OH、NH2、NHR 5SSH，其中恥為&-8烷基，尤其是&-4烷基，且具有：
[0156] i)至少一個叔氨基或者包含至少一個堿性環(huán)氮原子的雜環(huán)基團，其不帶有氫原子 且其中氨基或雜環(huán)基團可通過含有至多10個碳原子的亞烷基與反應(yīng)性基團-〇h、nh2、nhr' 或SH連接;或者
[0157] ii)至少一個酸性官能團，其可通過含有至多18個碳原子的亞烴基與反應(yīng)性基團-OH、NH2、NHR '或SH連接并且可包含叔胺原子;或者
[0158] iii)至少一個0H基團，其可作為縮醛存在;或者
[0159] iv)至少一個-Si(0R3)t(R4)3-t基團，其中R3和妒為&- 1()烷基，且t為1-3;或者
[0160] v)包含至少一個堿性環(huán)氮原子的雜環(huán)基團，其不帶有氫原子并且可通過丙烯酸酯 或環(huán)氧化物與雜環(huán)體系反應(yīng)而得到;或者
[0161] vi)其 i)_v)的組合。
[0162] 優(yōu)選，包含具有環(huán)氮原子的雜環(huán)基團的其它任選改進劑與反應(yīng)性基團-〇H、-NH2、_ NHR '或-SH，優(yōu)選&-5亞烷基連接。優(yōu)選的雜環(huán)基團為任選取代的三唑、嘧啶、咪唑、吡啶、嗎 啉、吡咯烷、哌嗪、苯并咪唑、苯并噻唑和/或三嗪。取代基可以為&- 6，尤其是Ci-4烷基，或者 烷氧基或氣基。
[0163] 如上文所指出的，包含至少一個叔氨基或雜環(huán)基團的任選改進劑可借助含有至多 10個碳原子的亞烷基，優(yōu)選C2-8亞烷基，尤其是C 2-4亞烷基與反應(yīng)性基團-〇H、-NH2、-NHR'S-SH連接。它們也可借助含有與亞烷基相同數(shù)目的碳原子的聚醚基團連接。
[0164] 含有至少一個叔氨基或雜環(huán)基團的任選改進劑的具體實例為N，N_二乙基-1，4-丁 二胺、1_(2 -氨基乙基哌嗪、2_(1_吡略烷基)-乙胺、4-氨基-2-甲氧基啼啶、2-二甲基氨基 乙醇、1 - (2-羥乙基)-哌嗪、4- (2-羥乙基)-嗎啉、2-巰基吡啶、2-巰基苯并咪唑。特別優(yōu)選包 含至少一個叔氨基或雜環(huán)基團的任選改進劑為N，N-二甲基-1，3-丙二胺、4-(2_氨基乙基)-吡啶、2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑、4-(氨基甲基)-吡啶、N、N-二烯丙基三聚氰胺、3-氨基-1， 2,4_三唑、1-(3_氨基丙基)-咪唑、4-(2_羥乙基)-吡啶、1-(2_羥乙基)-咪唑或3-巰基_1，2， 4-三唑。這些化合物的特性是它們包含至少一個Zerewitinoff活性氫原子每分子，所述氫 原子優(yōu)選與異氰酸酯基團反應(yīng)，且它們還包含含有氮且不能與異氰酸酯基團反應(yīng)形成脲的 堿性基團。這類堿性基團還通過它們的pKa值表征，如例如US 3，817，944、US 4，032，698和 US 4,070,388中。
[0165] 優(yōu)選，含有能夠與異氰酸酯基團_011、順2、順1?'或511反應(yīng)的基團的其它任選改進劑 通過含有至多17個碳原子的亞烴基與至少一個酸性基團連接并且可包含叔胺原子。
[0166] 包含至少一個酸性基團的任選改進劑的具體實例為巰基乙酸、巰基丙酸、巰基琥 珀酸、巰基苯甲酸、蓖麻油酸、12-羥基硬脂酸、羥基乙酸、羥基琥珀酸、羥基丁酸、氨基丁酸、 4-氨基苯基乙酸、4-氨基苯甲酸、氨基乙酸、羥基乙烷磺酸、羥基丙烷磺酸、巰基乙烷磺酸、 氨基甲烷磺酸、3-氨基丙烷磺酸、磺胺酸、N-(2-羥乙基）乙二胺三乙酸、（2-羥乙基）乙二胺 三乙酸、N-(2-羥乙基)亞氨基二乙酸、4-氨基苯膦酸和3-氨基丙烷-1-膦酸。
[0167] 包含一個或多個0H基團的任選改進劑的具體實例為有機多元醇，例如乙二醇、丙 二醇、1，12-十二烷二醇、1，4-雙(羥甲基)環(huán)己烷、苯基乙二醇、二甘醇、丁二醇、三甘醇、二 丙二醇、2-丁燒_1，4-二醇、3-己稀-2，5-二醇、甘油、1，2，4-丁燒二醇、二乙醇胺、2，2-雙(輕 甲基)_1，3_丙二醇、1，2,7,8_辛烷四醇、二季戊四醇、N，N，N'N'_四（2-羥丙基）乙二胺。
[0168] 包含氨基的單羥基或多羥基化合物的優(yōu)選具體實例為乙醇胺、3-氨基丙醇、異丙 醇胺、2-甲基氨基乙醇、2,2'_氨基乙氧基乙醇、1-氨基丙-2，3_二醇、2-氨基_2_乙基丙_1， 3-二醇、2-丁基氨基乙醇、三(羥甲基)氨基乙烷、2-環(huán)己基氨基乙醇、3-氨基-2,2-二甲基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇和2-氨基-1-苯基丙-1，3-二醇。
[0169] 如果如上文所述，使用具有幾個異氰酸酯反應(yīng)性基團的任選改進劑，例如羥基酸、 氨基酸、二醇或氨基醇，則這些類型的改性劑可導(dǎo)致交聯(lián)反應(yīng)，如果它們以比有效游離異氰 酸酯基團更小的比使用的話。反應(yīng)的方向還取決于各NC0反應(yīng)性基團的改變反應(yīng)性以及反 應(yīng)條件。如果使用具有伯或仲胺基團的任選改進劑，則與多異氰酸酯的反應(yīng)幾乎僅通過氨 基官能進行。如果使用具有2個類似羥基的任選改進劑，則對多異氰酸酯的加成可通過兩個 羥基進行。重要的是對于各個待反應(yīng)的異氰酸酯基團，提供大約1個任選改進劑分子，以避 免形成不想要的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，所以有利的是使用輕微過量的任選改進劑，優(yōu)選10摩爾％，更優(yōu) 選5摩爾%是合適的。
[0170] 聚氨酯分散劑中的任何羥基可任選與包含至少2個羧酸基團的聚羧酸或其酐在充 分避免交聯(lián)反應(yīng)的該條件下反應(yīng)，或者與聚磷酸反應(yīng)，以得到具有酸性官能度的產(chǎn)物。
[0171] 公認的是如上所述具有幾個異氰酸酯反應(yīng)性基團的任選改進劑如羥基酸、氨基 酸、二醇、三醇或氨基醇也可用作任選交聯(lián)劑，所以相同的化合物可任選在加入式lb的酰亞 胺化合物以前和以后使用。
[0172] 包含至少一個烷氧基甲硅烷基的任選改進劑的具體實例為3-氨基丙基三甲氧基 硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、4-氨基苯基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基二甲基甲氧基硅烷、N_( 2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲 氧基硅烷、雙-[3_(三乙氧基甲硅烷基)丙基]胺和三甲氧基甲硅烷基丙基二亞乙基三胺。
[0173] 優(yōu)選，含有可通過丙烯酸酯或環(huán)氧化物與雜環(huán)體系反應(yīng)而得到的雜環(huán)基團的任選 改進劑為式J-X-0的化合物，其中J表示含有至少一個氮原子的雜環(huán)結(jié)構(gòu)，X為含有至少3個 原子的鏈且9為基團0R 5或N(R5)(R6)，其中R5為H或基團f-L 1，其中R7表示具有至少2個原子 的鏈，且L1為羥基或氨基，且R 6表示V-L1。優(yōu)選，X具有在相對于基團J的Y-位上的羰基，例 如化合物可由丙烯酸酯和雜環(huán)結(jié)構(gòu)得到?？墒褂秒s環(huán)化合物（9為0H)的游離酸或者其酰胺 或酯。
[0174] 含有可通過丙烯酸酯或環(huán)氧化物與雜環(huán)體系反應(yīng)而得到的雜環(huán)基團的任選改進 劑的優(yōu)選實例為（甲基)丙烯酸的羥基乙基和羥基丙基酯與雜環(huán)結(jié)構(gòu)的反應(yīng)產(chǎn)物，其中以下 與雜環(huán)結(jié)構(gòu)的氮連接:丙酸-2-羥基乙酯、丙酸-2-羥基丙酯、2-甲基丙酸-2-羥基乙酯和2-甲基-丙酸2-羥基丙酯及其乙氧基化和/或丙氧基化衍生物。優(yōu)選丙烯酸酯。
[0175] 作為選擇，化合物J-X-0可通過使環(huán)氧化物如縮水甘油與雜環(huán)結(jié)構(gòu)反應(yīng)而得到。當(dāng) 使用縮水甘油時，雜環(huán)結(jié)構(gòu)包含與氮連接的1，2_二羥基丙基取代基。
[0176] 可用于通過與丙烯酸酯或環(huán)氧化物反應(yīng)而制備任選改進劑的雜環(huán)結(jié)構(gòu)的實例為 哌嗪、咪唑、苯并咪唑、咪唑啉、吡咯烷、吡唑、1，2，4-三唑、苯并三唑、吲挫、1-H-四唑，包括 其取代衍生物。優(yōu)選的雜環(huán)為吡咯烷、1，2，4-三唑、吡唑、咪唑及其衍生物。
[0177] 含有可通過丙烯酸酯或環(huán)氧化物與雜環(huán)體系反應(yīng)而得到的雜環(huán)基團的任選改進 劑的具體實例為3-苯并咪唑-1-基丙酸-2-羥基乙酯、1，2-二羥基-3-苯并咪唑-1-基丙烷、 3-吡唑1-基丙酸-2-羥基乙酯、3-(2_苯基-2-咪唑-1-基)丙酸-2-羥基乙酯、3-(lH，2,4-三 唑-1-基)丙酸-2-羥基乙酯、3-(l，2,4H-三唑-4-基)丙酸-2-羥基乙酯、3-(lH-苯并三唑-1-基)丙酸-2-羥基乙酯、3- (2H-苯并三唑-2-基）（2H-苯并三唑-2-基)丙酸-2-羥基乙酯、3-咪 唑-1-基丙酸-2-羥基丙基酯和3-(2_甲基咪唑-1-基)丙酸-2-羥基乙酯。
[0178] 如本發(fā)明的先前方面，保留在氨基甲酸酯分散劑中的任何異氰酸酯基團可通過與 簡單的胺和醇如正丁醇、甲醇或乙胺反應(yīng)而除去。
[0179] 涉及多異氰酸酯的所有反應(yīng)可通過本領(lǐng)域已知的任何方法進行。因此，它們可在 惰性溶劑如脂族或芳族烴、醚和酰胺的存在下進行。具體溶劑的實例為二甲苯、二K惡烷和 二甲基甲酰胺。涉及異氰酸酯基團的反應(yīng)也可在催化劑如二月桂酸二丁錫、乙酰丙酮鐵、二 氮雜二環(huán)辛烷或三亞乙基二胺的存在下進行。
[0180] 工業(yè)應(yīng)用
[0181] 存在于組合物中的顆粒固體可以為在涉及的溫度下基本不溶于有機介質(zhì)中且想 要以細碎形式穩(wěn)定于其中的任何無機或有機固體材料。顆粒固體可以為顆粒材料、纖維、薄 片或者粉末，通常棕色粉末的形式。在一個實施方案中，顆粒固體為顏料。
[0182] 顆粒固體(通常顏料或填料)可具有通過光散射測量直徑為10nm至10_，或者10nm 至1、2、3或5wn，或者20nm至1、2、3或5wii的平均粒度。
[0183] 合適固體的實例為用于溶劑型油墨的顏料；用于油漆和塑料的顏料、增量劑、填 料、起泡劑和阻燃劑;染料，尤其是分散染料;用于溶劑型染浴的熒光增白劑和紡織助劑；用 于油墨、調(diào)色劑和其它溶劑應(yīng)用體系的顏料;用于油基和反相乳液鉆探泥漿的固體;干清洗 流體中的污垢和固體顆粒;用于陶瓷、壓電陶瓷印刷、耐火材料、研磨劑、鑄造廠、電容器、燃 料電池、鐵磁流體、導(dǎo)電油墨、磁性記錄介質(zhì)、水處理和烴污垢補救的顆粒陶瓷材料和磁性 材料;有機和無機納米分散固體；用于電池中的電極的金屬、金屬氧化物和碳，用于復(fù)合材 料的纖維如木、紙、玻璃、鋼、碳和硼;和作為在有機介質(zhì)中的分散體應(yīng)用的殺生物劑、農(nóng)用 化學(xué)品和藥物。
[0184] 在一個實施方案中，固體為the Colour Index第三版（1971)及其隨后的版本和附 錄，在標(biāo)題為"Pigments"的章節(jié)下描述的任何確定顏料類別的有機顏料。有機顏料的實例 為來自偶氮、雙偶氮、三偶氮、縮合偶氮、偶氮色淀、萘酚顏料、二苯并[cd，jk]芘-5,10-二 酮、蒽素嘧啶、蒽醌、苯并咪唑酮、咔唑、二酮基吡咯并吡咯、黃烷士酮、靛類顏料、陰丹酮、異 二苯并蒽酮、異陰丹酮、異吲哚啉酮、異吲哚啉、異宜和藍酮、金屬絡(luò)合物顏料、5惡嗪、茈、芘 酮(per inone )、皮蒽酮、吡唑喹唑酮、喹吖啶酮、喹啉并酞酮、硫靛、三芳基碳鐵顏料、三苯 二3惡嗪、咕噸和酞菁系列，尤其是酞菁酮是及其核鹵化衍生物，以及酸色淀（lake of acid)、堿性染料和媒染染料的那些。炭黑，盡管嚴(yán)格地講為無機的，但在其分散性能方面更 像有機顏料行為。在一個實施方案中，有機顏料為酞菁，尤其是酞菁酮，單偶氮、二偶氮、陰 丹酮、二苯并[cd，jk]芘-5,10-二酮、喹吖啶酮、二酮基吡咯并吡咯、茈和炭黑。
[0185] 無機顏料的實例包括金屬氧化物，例如二氧化鈦、金紅石二氧化鈦和表面涂覆二 氧化鈦，不同顏色如黃色和黑色的鈦氧化物，不同顏色如黃色、紅色、棕色和黑色的鐵氧化 物，氧化鋅，錯氧化物，氧化錯，氧基金屬化合物(oxymetal 1 ic compound)，例如f凡酸祕、錯 酸鈷、錫酸鈷、鋅酸鈷、鉻酸鋅，和錳、鎳、鈦、鉻、銻、鎂、鈷、鐵或鋁中兩種或更多種的混合金 屬氧化物，普魯士藍、朱紅、群青、磷酸鋅、硫化鋅，鈣和鋅的鉬酸鹽和鉻酸鹽，金屬效果顏 料，例如片狀錯粉，銅和銅/鋅合金，珠光色淀(pearlescent flake)，例如碳酸鉛和氯氧化 鉍。
[0186] 無機固體包括增量劑和填料，例如重質(zhì)碳酸鈣和沉淀碳酸鈣、硫酸鈣、氧化鈣、草 酸鈣、磷酸鈣、膦酸鈣、硫酸鋇、碳酸鋇、氧化鎂、氫氧化鎂、天然氫氧化鎂或水鎂石、沉淀氫 氧化鎂、碳酸鎂、白云石、三水合氧化錯（aluminium trihydroxide)、氫過氧化錯 (aluminium hydroperoxide)或勃姆石、媽和鎂娃酸鹽，娃錯酸鹽，包括納米粘土、高嶺土， 蒙脫石，包括膨潤土、水輝石和滑石粉，球土，包括天然云母、合成云母和可膨脹云母 (expandable mica)，滑石，包括白云母、金云母、鱗云母和綠泥石，白M，合成和沉淀二氧化 硅，熱解法二氧化硅，金屬纖維和粉末，鋅，鋁，玻璃纖維，耐熔纖維，炭黑，包括單壁和多壁 碳納米管、增強和非增強炭黑，石墨，Buckminster富勒稀，瀝青，石墨稀，金剛石，氧化錯，石 英，珍珠巖，偉晶巖，硅膠，木粉，木片，包括軟和硬木，鋸末，粉狀紙/纖維，纖維素纖維，例如 南非槿麻、大麻、劑麻、亞麻、棉、棉絨、黃麻、苧麻、稻皮或殼、酒椰(raffia)、香蒲蘆葦、椰子 纖維、椰皮纖維、油棕櫚纖維、爪唾木棉、香蕉葉、caro、卡羅阿葉纖維(curaua)、赫納昆劍麻 (henequen)葉、新西蘭亞麻(harakeke)葉、蕉麻、甘鹿渣、稻草、竹條、小麥粉、MDF等，輕石， 沸石，水滑石，來自發(fā)電站的飄塵，焚化污水污泥灰，火山灰，高爐礦碴，石棉，溫石棉，直閃 石(anthophy 1 ite)，青石棉，硅灰石，綠坡縷石等，顆粒陶瓷材料，例如氧化鋁、氧化鋯、二氧 化鈦、二氧化鈰、氮化硅、氮化鋁、氮化硼、碳化硅、碳化硼、混合硅-硼氮化物和金屬鈦酸鹽； 顆粒磁性材料，例如過渡金屬(通常鐵和鉻)的磁性氧化物，例如y -Fe203、Fe3〇4和鈷摻雜鐵 氧化物，鐵氧體，例如鋇鐵氧體;和金屬顆粒，例如金屬鋁、鐵、鎳、鈷、銅、銀、金、鈀和鉑及其 合金。
[0187] 其它有用的固體材料包括阻燃劑，例如五溴二苯醚、八溴二苯醚、十溴二苯醚、六 溴環(huán)十二烷、聚磷酸銨、三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、氧化銻和硼酸鹽;殺生物劑或工業(yè)微生 物劑，例如Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology，第13卷，1981，第3版 中標(biāo)題為"Industrial Microbial Agents"的章節(jié)的表2、3、4、5、6、7、8和9中提到的那些， 以及農(nóng)用化學(xué)品，例如殺真菌劑粉唑醇(flutriafen)、多菌靈(carbendazim)、百菌清和代 森猛梓。
[0188] 在一個實施方案中，存在于本發(fā)明組合物中的有機介質(zhì)為塑料，在另一實施方案 中，為有機液體。有機液體可以為非極性或極性有機液體。關(guān)于有機液體的術(shù)語"極性"意指 有機液體能夠形成中等至強鍵，如Crowley等人的標(biāo)題為"A Three Dimensional Approach to Solubility"的文章 Journal of Paint Technology，第38卷，1966,第269頁中所述。這 類有機液體通常具有5或更大的氫鍵數(shù)，如上述文章中所定義的。
[0189] 合適的極性有機液體的實例為胺、醚，尤其是較低級烷基醚，有機酸、酯、酮、二醇、 二醇醚、二醇酯、醇和酰胺。這類中等強氫鍵結(jié)合液體的大量具體實例在Ibert Mellan的標(biāo) 題為"Compatibility and Solubility" 的文章（由Noyes Development Corporation于 1968年公開），表2.14,第39-40頁中給出，且這些液體都落入如本文所用術(shù)語極性有機液體 的范圍內(nèi)。
[0190] 在一個實施方案中，極性有機液體為二烷基酮、鏈烷羧酸和鏈烷醇的烷基酯，尤其 是包含至多(包括)總計6個碳原子的液體。極性有機液體的實例包括二烷基和環(huán)烷基酮，例 如丙酮、甲乙酮、二乙酮、二異丙基酮、甲基異丁基酮、二-異丁基酮、甲基異戊基酮、甲基正 戊基酮和環(huán)己酮;烷基酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、甲酸乙酯、丙酸 甲酯、乙酸甲氧基丙酯和丁酸乙酯;二醇和二醇酯和醚，例如乙二醇、2-乙氧基乙醇、3-甲氧 基丙基丙醇、3-乙氧基丙基丙醇、乙酸2-丁氧基乙酯、乙酸3-甲氧基丙酯、乙酸3-乙氧基丙 酯和乙酸2-乙氧基乙酯;鏈烷醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和異丁醇(也稱為 2-甲基丙醇）、萜品醇，以及二烷基和環(huán)狀醚，例如二乙醚和四氫呋喃。在一個實施方案中， 溶劑為鏈烷醇、鏈烷羧酸和鏈烷羧酸的酯。在一個實施方案中，本發(fā)明適于基本不溶于含水 介質(zhì)中的有機液體。此外，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解少量含水介質(zhì)(例如二醇、二醇醚、二醇 酯和醇)可存在于有機液體中，條件是總有機液體基本不溶于含水介質(zhì)中。
[0191] 可用作極性有機液體的有機液體的實例為成膜樹脂，例如適于制備油墨、油漆或 用于各種應(yīng)用如油漆和油墨中的碎片。這類樹脂的實例包括聚酰胺，例如Versamid?和 Wolfamid?，和纖維素醚，例如乙基纖維素和乙基羥乙基纖維素、硝基纖維素和乙酸丁酸纖 維素樹脂，包括其混合物。油漆樹脂的實例包括短油醇酸樹脂/三聚氰胺-甲醛、聚酯/三聚 氰胺-甲醛、熱固性丙烯酸系/三聚氰胺-甲醛、長油醇酸樹脂、中油醇酸樹脂、短油醇酸樹 月旨、聚醚多元醇和多介質(zhì)樹脂如丙烯酸系和脲/醛。
[0192] 有機液體可以為多元醇，即具有2個或更多羥基的有機液體。在一個實施方案中， 多元醇包括a- ?二醇或a- ?二醇乙氧基化物。
[0193] 在一個實施方案中，非極性有機液體為包含脂族基團、芳族基團或其混合物的化 合物。非極性有機液體包括非鹵化芳族烴(例如甲苯和二甲苯）、鹵化芳族烴(例如氯苯、二 氯苯、氯甲苯）、非鹵化脂族烴(例如包含6個或更多碳原子且完全和部分飽和的線性和支化 脂族烴）、鹵化脂族烴(例如二氯甲烷、四氯化碳、氯仿、三氯乙烷)和天然非極性有機物(例 如植物油、向日葵油、菜子油、亞麻子油、萜烯和甘油酯）。
[0194] 在一個實施方案中，有機液體包含基于總有機液體為至少0.1重量％，或者1重量％ 或更多的極性有機液體。有機液體任選進一步包含水。在一個實施方案中，有機液體不含 水。
[0195] 塑料可以為熱固性樹脂。用于本發(fā)明中的熱固性樹脂包括當(dāng)加熱、催化或者經(jīng)受 紫外線、激光、紅外線、陽離子、電子束或微波輻射時經(jīng)受化學(xué)反應(yīng)并且變得相對不熔化的 樹脂。熱固性樹脂中的典型反應(yīng)包括不飽和雙鍵的氧化，涉及環(huán)氧基/胺、環(huán)氧基/羰基、環(huán) 氧基/羥基的反應(yīng)，環(huán)氧基與路易斯酸或路易斯堿、多異氰酸酯/羥基、氨基樹脂/羥基結(jié)構(gòu) 部分的反應(yīng)，自由基反應(yīng)或聚丙烯酸酯，環(huán)氧樹脂和乙烯基醚的陽離子聚合，和硅烷醇的縮 合。不飽和樹脂的實例包括通過一種或多種二酸或酐與一種或多種二醇反應(yīng)而制備的聚酯 樹脂。這類樹脂通常作為與反應(yīng)性單體如苯乙烯或乙烯基甲苯的混合物供應(yīng)，并且通常稱 為鄰苯二甲酸系樹脂和間苯二甲酸系樹脂。其它實例包括聚酯鏈中使用二環(huán)戊二烯(DCPD) 作為共反應(yīng)物的樹脂。其它實例還包括雙酚A二縮水甘油醚與不飽和羧酸如甲基丙烯酸的 反應(yīng)產(chǎn)物，隨后作為在苯乙烯中的溶液供應(yīng)，通常稱為乙烯基酯樹脂。
[0196] 在一個實施方案中，熱固性復(fù)合物或熱固性塑料可以為聚酯、聚乙酸乙烯酯、在苯 乙烯中的聚酯樹脂、聚苯乙烯或其混合物。
[0197] 具有羥基官能的聚合物(通常多元醇)廣泛用于熱固性體系中以與氨基樹脂或多 異氰酸酯交聯(lián)。多元醇包括丙烯酸系多元醇、醇酸樹脂多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇和 聚氨酯多元醇。典型的氨基樹脂包括三聚氰胺甲醛樹脂、苯代胍胺甲醛樹脂、脲甲醛樹脂和 甘脲甲醛樹脂。多異氰酸酯為具有2個或更多異氰酸酯基團的樹脂，包括單體脂族二異氰酸 酯、單體芳族二異氰酸酯及其聚合物。典型的脂族二異氰酸酯包括六亞甲基二異氰酸酯、異 佛爾酮二異氰酸酯和氫化二苯基甲烷二異氰酸酯。典型的芳族異氰酸酯包括甲苯二異氰酸 酯和二苯基甲烷二異氰酸酯。
[0198] 如果想要的話，本發(fā)明組合物可包含其它成分，例如樹脂(如果這些未構(gòu)成有機介 質(zhì)）、基料、助溶劑、交聯(lián)劑、流化劑、潤滑劑、防沉降劑、增塑劑、表面活性劑、不同于本發(fā)明 化合物的分散劑、濕潤劑、消泡劑、防堵孔劑、流變改進劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、UV吸收劑、 抗氧化劑、勻染劑、光澤改進劑、殺生物劑和防腐劑。
[0199] 組合物通常包含1-95重量%顆粒固體，確切量取決于固體的性質(zhì)，且量取決于固體 的性質(zhì)以及固體和極性有機液體的相對密度。例如，在一個實施方案中，其中固體為有機材 料如有機顏料的組合物包含15-60重量％固體，而在一個實施方案中，其中固體為無機材料 如無機顏料、填料或增量劑的組合物包含基于組合物的總重量為40-90重量%的固體。
[0200] 包含有機液體的組合物可通過已知用于制備分散體的任何常規(guī)方法制備。因此， 可將固體、有機介質(zhì)和分散劑以任何順序混合，然后使混合物經(jīng)受機械處理以使固體的顆 粒降至合適的粒度，例如通過高速混合、球磨、籃式研磨、珠磨、卵石磨、砂磨、立式球磨、雙 輥或三輥研磨、塑料研磨，直至形成分散體。作為選擇，可獨立地或者以與有機介質(zhì)或分散 劑的混合物將固體處理以降低其粒度，然后加入其它成分并將混合物攪拌以提供組合物。 組合物也可通過在顏料沖洗過程中將干固體與分散劑磨碎或研磨，然后加入液體介質(zhì)或者 將固體與分散劑在液體介質(zhì)中混合而制備。
[0201 ]本發(fā)明組合物特別適于液體分散體。在一個實施方案中，這類分散體組合物包含：
[0202] (a) 0.5-80 份顆粒固體；
[0203] (b)0.1-79.6 份式（1)聚合物;和
[0204] (c) 19 ? 9-99 ? 4份有機液體和/或水；
[0205] 其中所有相對份為重量計，且量(a) + (b) + (c)=100。
[0206] 在一個實施方案中，組分a)包含0.5-30份顏料，且這類分散體用作(液體)油墨、油 漆和研磨料。
[0207] 如果要求包含干形式的顆粒固體和式（1)分散劑的組合物，則有機液體通常為揮 發(fā)性的使得它容易通過簡單的分離方法如蒸發(fā)而從固體顆粒中除去。在一個實施方案中， 組合物包含有機液體。
[0208] 如果干組合物基本由式（1)分散劑和顆粒固體組成，則它通常包含基于顆粒固體 的重量為至少〇. 2%、至少0.5%或至少1.0%的式（1)分散劑。在一個實施方案中，干組合物包 含基于顆粒固體的重量為不大于100%、不大于50%、不大于20%或不大于10重量％的式（1)分 散劑。
[0209] 如上文所述，本發(fā)明組合物適于制備研磨料，其中將顆粒固體在有機液體中在式 (1)化合物的存在下研磨。
[0210] 因此，根據(jù)本發(fā)明又一方面，提供包含顆粒固體、有機液體和式（1)聚合物的研磨 料。
[0211] 通常，研磨料包含基于研磨料的總重量為20-70重量％的顆粒固體。在一個實施方 案中，顆粒固體為研磨料的不少于10或不少于20重量％。這類研磨料可任選包含在研磨以前 或以后加入的基料。
[0212] 在一個實施方案中，基料為能夠在有機液體揮發(fā)時粘合組合物的聚合物材料。
[0213] 基料為聚合物材料，包括天然和合成材料。在一個實施方案中，基料包括聚（甲基） 丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚氨酯、醇酸樹脂、多糖如纖維素、硝基纖維素，和天然蛋白質(zhì)如 干酪素?；峡梢詾橄趸w維素。在一個實施方案中，基料以基于顆粒固體的量多于1〇〇%、 多于200%、多于300%或多于400%存在于組合物中。
[0214] 研磨料中任選基料的量可在寬限度內(nèi)變化，但通常為研磨料的連續(xù)/液相的不少 于10%，通常不少于20重量％。在一個實施方案中，基料的量為研磨料的連續(xù)/液相的不大于 50%或不大于40重量％。
[0215] 研磨料中分散劑的量取決于顆粒固體的量，但通常為研磨料的0.5_5重量％。
[0216] 由本發(fā)明組合物制備的分散體和研磨料特別適用于非水和無溶劑配制劑中，其中 使用可能量固化體系（紫外線、激光、紅外線、陽離子、電子束、微波），單體、低聚物等或組合 存在于配制劑中。它們特別適用于涂料如油漆、清漆、油墨、其它涂料和塑料中。合適的實例 包括它們用于低、中和高固體油漆，一般工業(yè)油漆，包括烘烤、雙組分和金屬涂料油漆如線 圈和罐涂料、粉末涂料、UV固化涂料、木漆;油墨，例如柔版、凹版、膠版、平版、凸版或凹版、 絲網(wǎng)印刷和用于包裝印刷的印刷油墨，非擊打式墨水，例如噴墨油墨，包括連續(xù)噴墨和按需 滴落噴墨油墨，包括熱、壓電和靜電、相變油墨和熱熔蠟油墨、用于噴墨印刷機的油墨和印 刷清漆如罩印清漆；多元醇和增塑溶膠分散體；非水陶瓷方法，尤其是流延（tapecasting)、凝膠注模 (gel-casting)、 刮涂 、擠出和注射模塑型方法 ，另一實例是在制備用于 等壓壓制的干陶瓷粉末；復(fù)合物，例如片料吹模（sheet moulding)和整體模塑（bulk moulding)化合物、樹脂壓鑄、拉擠成型、手工積層(hand-lay-up)和噴霧積層(spray-lay-up) 方法、配套硬模模塑 (matched die moulding); 建筑材料如饒鑄樹脂、化妝品、個人護理 如指甲涂料、防曬霜、粘合劑、調(diào)色劑如液體調(diào)色劑、塑料，和電子材料，例如用于顯示器，包 括有機發(fā)光二極管(0LED)器件、液晶顯示器和電泳顯示器中的濾色器系統(tǒng)的涂料配制劑， 玻璃涂料，包括光學(xué)纖維涂料、反射涂料或抗反射涂料、導(dǎo)電和磁性油墨和涂料中。它們用 于顏料和填料的表面改性以改進以上應(yīng)用中所用干粉末的可分散性。涂料的其它實例在 Bodo Muller，Ulrich Poth，Lackformulierung und Lackrezeptur，Lehrbuch fr Ausbi ldung und Praxis，Vincentz Verlag，Hanover(2003)和P.G.Garrat， Strahlenhartung，Vincentz Verlag，Hanover( 1996)中給出 D 印刷油墨配制劑的實例在 E?W?FIick，Printing Ink and Overprint Varnish Formulations-Recent Developments，Noyes Publications，Park Ridge NJ，（1990)和隨后的版本中找到。
[0217] 在一個實施方案中，本發(fā)明組合物進一步包含一種或多種其它已知的分散劑。 實施例
[0218] 中間體A
[0219]將十二醇(80份）、e-己內(nèi)酯（343.02份）、S-戊內(nèi)酯（300.89份)和丁醇鋯（3.43份） 在氮氣下在175°C下攪拌16小時。所得產(chǎn)物為具有通過GPC(THF洗脫液，己內(nèi)酯標(biāo)準(zhǔn))測定Mn =1650克/摩爾且Mw=2300的蠟質(zhì)固體。
[0220] 中間體B
[0221]將十二醇（54.77份）、e-己內(nèi)酯（318.48份）、S-戊內(nèi)酯（103份)和丁醇鋯（2.38份） 在氮氣下在175°C下攪拌16小時。所得產(chǎn)物為具有通過GPC(THF洗脫液，聚己內(nèi)酯標(biāo)準(zhǔn))測定 Mn=1650且Mw=2300的蠟質(zhì)固體。
[0222] 中間體C
[0223] 將十二醇（111.58份）、e-己內(nèi)酯(786.02份)和丁醇鈦（1.6份)在氮氣下在160°C下 攪拌8小時。所得產(chǎn)物為具有通過GPC(THF洗脫液，聚己內(nèi)酯標(biāo)準(zhǔn))測定Mn=1560且Mw=2200的 蠟質(zhì)固體。
[0224] 中間體D
[0225] 將苯乙醇（11.1份）、e-己內(nèi)酯(88.9份)和二月桂酸二丁錫(0.002份)在氮氣下在 170 °C下攪拌7小時。所得產(chǎn)物為具有通過GPC(THF洗脫液，聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn))測定Mn=l 100且Mw =3500的蠟質(zhì)固體。
[0226] 對比例1(CE1) (CE1是與US4762752中的實施例2的組合物類似但不同的； (Tolonate ?HDLV2代替Desmodur_&N-二者都是HDI三聚物;且2-(2-羥乙基）吡啶代替4-(2-羥乙基)吡啶）。）
[0227] 將中間體D( 15份）溶于二甲苯（21. 5份）中并裝入多異氰酸酯（7.4份，來自 ￥611(3〇代1的1'〇1〇1^七611101'-1^2)在乙基乙二醇二乙酸酯（11.5份）中的溶液中。加入二月桂 酸二丁錫(0.004份)并將溶液在氮氣下加熱至60 °C直至通過紅外分析（IR)測定33%NC0基團 反應(yīng)。將三羥甲基丙烷(0.6份)溶于二甲苯(30份）中，然后加入。繼續(xù)加熱直至通過IR測定 66%NC0基團反應(yīng)。加入在乙基乙二醇乙酸酯（12.4份）中的羥乙基吡啶（1.6份）。所得產(chǎn)物為 26%固體、通過GPC(THF洗脫液，聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn))測量具有Mn 3300和Mw 7300的淡黃色液體。
[0228] 對比例2(CE2)
[0229] 將多異氰酸酯(20份來自Bayer的DesmodUl^LeTMPA/X)和丙二醇單甲醚乙酸酯 (64.7份)在氮氣下在50 °C下攪拌。加入中間體A( 43份)和聚酯二醇（1.66份，來自Per storp 的CAPA?2〇47A)。將混合物加熱至90°C1小時。將混合物冷卻至70°C，并加入1-(3_氨基丙 基)咪唑（2.84份)和丙二醇單甲醚乙酸酯（20份）。將混合物在70°C下攪拌30分鐘直至沒有 異氰酸酯保留。所得產(chǎn)物為39.5%固體、通過GPC(THF洗脫液，聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)）測定具有Mn= 3100和Mw=6500的池霧(hazy)液體。
[0230] 對比例3(CE3)(CE3與US4762752中實施例3的組合物類似但不相同；（Tolonate HDLV2代替Desmodur N-二者都是HDI三聚物)且4-(2_氨基乙基）吡啶代替1-(2_氨基乙基)-哌嗪）。）
[0231]將聚（乙二醇）甲基醚(15份，Mn 750)溶于二甲苯（15份）中并裝入多異氰酸酯(7.2 份，來自￥611(3〇代1的1'〇1〇1^七6*1101'-1^2)在二甲苯（1.5份)/乙基乙二醇二乙酸酯（21.5份） 中的溶液中。加入二月桂酸二丁錫(0.004份)并將溶液在氮氣下加熱至50°C直至通過IR測 定33%NC0基團反應(yīng)。然后加入溶于二甲苯（15份）中的聚乙二醇(6.1份，Mn 900)并在50°C下 繼續(xù)加熱直至通過IR測定66%N⑶基團反應(yīng)。將4-(2_氨基乙基）吡啶（1.6份)溶于乙二醇二 乙酸酯（10份）中，然后加入反應(yīng)混合物中。將反應(yīng)混合物加熱至70°C2小時直至沒有異氰酸 酯保留。所得產(chǎn)物為26%固體、通過GPC(THF洗脫液，聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn))測定Mn 2000且Mw 3000 的淡黃色液體。
[0232] 對比例 4(CE4)
[0233] 將琥珀酸酐(4.21份)在120°C下在氮氣下加入2_(2_氨基乙氧基）乙醇(4.45份)在 聚（乙二醇）甲基醚(40.33份，Mn=750)中的攪拌溶液中1小時。將反應(yīng)冷卻至90°C并加入聚 (乙二醇）甲基醚(31.05份，Mn=750)，其后多異氰酸酯(25份來自Vencorex的Tolonate?HDT-LV2)。將反應(yīng)混合物在氮氣下在90°C下加熱4小時，然后裝入二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(0.1份），并將反應(yīng)混合物在90°C下加熱16小時并在120°C下加熱3小時直至沒有異氰酸 酯保留。將產(chǎn)物用水（105.04份)稀釋至50.6%固體。所得產(chǎn)物為通過GPC(THF洗脫液，聚苯乙 烯標(biāo)準(zhǔn))測定具有Mn=4700且Mw=9100的濁霧棕色液體。
[0234] 實施例 1(EX1)
[0235] 將1，8_萘二甲酸酐（2.27份）在120°C下在氮氣下裝入2-(2_氨基乙氧基）乙醇 (1.32份)在丙二醇單甲醚乙酸酯(50份）中的攪拌溶液中。將反應(yīng)混合物在120°C下攪拌4.5 小時直至不保留酐(通過IR測定）。將反應(yīng)冷卻至70°C并加入中間體A(48.17份）、己內(nèi)酯二 醇（3. 34份，來自Per st or p的CAPA? 2〇47A)、多異氰酸酯（20份來自Bayer的 Desmoduf_?L67MPA/x)和丙二醇單甲醚乙酸酯（45.98份）。將混合物在氮氣下在70°(：下 加熱13小時直至沒有異氰酸酯保留。所得產(chǎn)物為通過GPC(THF洗脫液，聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn))測定 具有Mn=4600克/摩爾且Mw=13000的濁霧黃色液體。
[0236] 實施例 2(EX2)
[0237] 將3-硝基-1，8_萘二甲酸酐（2.78份)在120°C下在氮氣下裝入2_(2_氨基乙氧基） 乙醇（1.20份)在丙二醇單甲醚乙酸酯(50份）中的攪拌溶液中。將反應(yīng)在120°C下攪拌10.5 小時直至不保留酐(通過IR測定）。將反應(yīng)冷卻至70°C并加入中間體A(48.17份）、己內(nèi)酯二 醇（3.34份，來自Perstorp的GApA? 2047A)、多異氰酸酯（20份來自Bayer的 Desmodur^LGYMPA/x)和丙二醇單甲釀乙酸酯（46.75份）。將混合物在氣氣下在70°C下 加熱2.5小時，然后加入二月桂酸二丁錫(0.21份)并將反應(yīng)混合物在120°C下攪拌另外5.0 小時直至沒有異氰酸酯保留。所得產(chǎn)物為通過GPC(THF洗脫液，聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn))測定具有Mn= 6800且Mw=l 5600的清澈紅色液體。
[0238] 實施例 3(EX3)
[0239] 將1，8_萘二甲酸酐（7.22份）在120°C下在氮氣下裝入2_(2_氨基乙氧基）乙醇 (3.90份)在丙二醇單甲醚乙酸酯(57.76份）中的攪拌溶液中。將反應(yīng)混合物在146°C下攪拌 6.5小時直至不保留酐(通過IR測定）。將反應(yīng)混合物冷卻至90°C并加入中間體A(20.47份）、 多異氰酸酯（17份來自 Bayer的 Desmodlir? L67MPA/X)和1，8-二氮雜二環(huán)[ 5.4.0 ] ^^一 碳-7-烯(0.1份）。將混合物在90°C下在氮氣下加熱1小時直至沒有異氰酸酯保留。所得產(chǎn)物 為40.1 %固體、通過GPC (THF洗脫液，聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn))測定具有Mn=1500且Mw=3100的濁霧黃色 液體。
[0240] 實施例 4(EX4)
[0241] 將1，8_萘二甲酸酐（2.26份）在120°(：下在氮氣下裝入2-(2-氨基乙氧基）乙醇 (1.24份)在丙二醇單甲醚乙酸酯(40份）中的攪拌溶液中。將反應(yīng)混合物在120°C下攪拌1小 時直至不保留酐(通過IR測定）。將反應(yīng)混合物冷卻至90°C并加入中間體a(44.98份）、多異 氰酸酯（20份來自1^761'的〇68111〇€1111^11^1^)和丙二醇單甲醚乙酸酯(8.86份)并將混合 物在90°C下攪拌2.5小時。加入1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]^碳_7_烯(0.17份)并將混合物 在90 °C下在氮氣下加熱1小時直至沒有異氰酸酯保留。所得產(chǎn)物為50.3%固體、通過GPC(THF 洗脫液，聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn))測定具有Mn=5300且Mw=l 2600的濁霧黃色液體。
[0242] 實施例 5(EX5)
[0243] 將1，8_萘二甲酸酐（3.68份）在120°C下在氮氣下加入2_(2_氨基乙氧基）乙醇 (1.99份)在丙二醇單甲醚乙酸酯(58.11份）中的攪拌溶液中。將反應(yīng)在120°C下攪拌6小時 并在145°C下攪拌4.5小時直至不保留酐(通過11?測定）。將反應(yīng)混合物冷卻至90°(：并加入中 間體B(27.23份）、聚酯二醇（0.37份來自Solvay的<^y[^?2043)、多異氰酸酯（13份來自 Bayer的 _Desm0dlir?L67MPA/X)和1，8-二氮雜二環(huán)[5 ? 4 ? 0]^碳_7_烯(0 ? 1份），并將混 合物在90°C下在氮氣下攪拌1小時直至沒有異氰酸酯保留。所得產(chǎn)物為42%固體、通過GPC (THF洗脫液，聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn))測定具有Mn=3000且Mw=6700的濁霧黃色液體。
[0244] 實施例 6(EX6)
[0245] 將1，8_萘二甲酸酐（1 ? 13份）在120°C下在氮氣下裝入2_(2_氨基乙氧基）乙醇 (0.61份)在丙二醇單甲醚乙酸酯(40份）中的攪拌溶液中。將反應(yīng)混合物在120°C下攪拌1小 時直至不保留酐(通過IR測定）。將反應(yīng)混合物冷卻至90°C并加入中間體B(43.31份）、聚酯 二醇（2.81份來自5〇1" 7的（^1卩夫<^2100)、多異氰酸酯（20.01份來自8&7^的 Desmodur?iL BA)和丙二醇單甲醚乙酸酯（8.23份），并將混合物在90°c下在氮氣下攪 拌6小時。然后加入二氮雜二環(huán)[5.4.0]^碳-7-烯(0.16份)并將混合物在90°C下在氮氣 下攪拌1小時直至沒有異氰酸酯保留。所得產(chǎn)物為51.9%固體、通過GPC(THF洗脫液，聚苯乙 烯標(biāo)準(zhǔn))測定具有Mn=7500且Mw=17200的濁霧黃色液體。
[0246] 實施例 7(EX7)
[0247] 將1，8_萘二甲酸酐（2.64份）在120°(：下在氮氣下裝入2-(2-氨基乙氧基）乙醇 (1.45份)在丙二醇單甲醚乙酸酯(30份）中的攪拌溶液中。將反應(yīng)混合物在120°C下攪拌1小 時直至不保留酐（通過IR測定）。將反應(yīng)冷卻至90°C并加入中間體B(30.91份）、聚酯二醇 (2 ? 87份來自 Solvay的CAPA?21〇〇)、多異氰酸酯（20 ?03份來自 Bayer的 DeSIM〇dur(# ILBA)和丙二醇單甲醚乙酸酯(8.21份），并將混合物在90°C下在氮氣下攪拌6小時。然后加 入二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(0.15份)并將混合物在90°C下在氮氣下攪拌1小時直至 沒有異氰酸酯保留。所得產(chǎn)物為50.32%固體、通過GPC(THF洗脫液，聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn))測定具有 Mn=5700且Mw=14100的濁霧黃色液體。
[0248] 實施例 8(EX8)
[0249] 將1，8-萘二甲酸酐（1.13份）在120°C下在氮氣下裝入3-氨基-1，2-丙二醇（0.56 份)在丙二醇單甲醚乙酸酯(40份）中的攪拌溶液中。將反應(yīng)混合物在120°C下攪拌1小時直 至不保留酐(通過IR測定）。將反應(yīng)混合物冷卻至90°C并加入中間體B(43.27份）、多異氰酸 酯（20.00份來自Bayer的Desmodur?IL BA)和丙二醇單甲醚乙酸酯(5.34份），并將混合 物在90°C下在氮氣下攪拌1小時。然后加入二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(0.23份)并將 混合物在90°C下在氮氣下攪拌1小時直至沒有異氰酸酯保留。所得產(chǎn)物為50.4%固體、通過 GPC( THF洗脫液，聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn))測定具有Mn=l 1200且Mw=22100的濁霧黃色液體。
[0250] 實施例 9(EX9)
[0251] 將1，8_萘二甲酸酐（3.68份）在120°(：下在氮氣下裝入2-(2-氨基乙氧基）乙醇 (1.99份)在丙二醇單甲醚乙酸酯(45份）中的攪拌溶液中。將反應(yīng)混合物在120°C下攪拌5小 時，然后在146°C下攪拌5.5小時直至不保留酐(通過IR測定）。將反應(yīng)混合物冷卻至90°C并 加入中間體C(27.86份）、多異氰酸酯（13份來自Bayer的Desmodur?!^ 67MPA/X)、二氮雜 二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(0.15份)和丙二醇單甲醚乙酸酯（13.5份），并將混合物在90°C下 在氮氣下攪拌1小時直至沒有異氰酸酯保留。所得產(chǎn)物為47.8%固體、通過GPC(THF洗脫液， 聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn))測定具有Mn=3000且Mw=6400的濁霧黃色液體。
[0252] 實施例 10(EX10)
[0253] 將1，8_萘二甲酸酐（8.14份）在120°(：下在氮氣下裝入2-(2-氨基乙氧基）乙醇 (4.41份)在聚（乙二醇）甲基醚(40份，Mn=750)中的攪拌溶液中1小時。將反應(yīng)混合物冷卻至 90°C并加入聚（乙二醇）甲基醚(31.88份，1111=750)，其后多異氰酸酯（25份來自￥611(3〇代1的 T〇l〇nate?HDT-LV2)。將反應(yīng)混合物在氮氣下在90°C下加熱6小時，然后裝入二氮雜二環(huán)
[5.4.0]十一碳-7-烯(0.1份)并將反應(yīng)混合物在90°C下加熱1小時直至沒有異氰酸酯保留。 將產(chǎn)物用水（109.43份)稀釋至50%固體。所得產(chǎn)物為通過GPC(THF洗脫液，聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn))測 定具有Mn=4300且Mw=6600的濁霧棕色液體。
[0254] 實施例 ll(EXll)
[0255] 將1，8_萘二甲酸酐（15.95份）在120°C下在氮氣下裝入2_(2_氨基乙氧基）乙醇 (8.64份)在聚（乙二醇）甲基醚(36.75份，Mn=750)中的攪拌溶液中1小時。將反應(yīng)混合物冷 卻至90°C并加入聚（乙二醇）（9.19份，Mn=1000)，其后多異氰酸酯(31 ? 10份來自Vencorex的 Tolonate?HDT-LV2)。將反應(yīng)混合物在氮氣下在90°C下加熱16小時，然后在120°C下加熱3小 時直至沒有異氰酸酯保留。將產(chǎn)物用水（101.63份)稀釋至50%固體。所得產(chǎn)物為通過GPC (THF洗脫液，聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn))測定具有Mn=3000且Mw=7800的濁霧棕色液體。
[0256] 實施例 12(EX12)
[0257] 將1，8_萘二甲酸酐（8.14份）在120°(：下在氮氣下裝入2-(2-氨基乙氧基）乙醇 (4.47份)在聚（乙二醇）甲基醚(71.65份，Mn=1000)中的攪拌溶液中。將反應(yīng)混合物冷卻至 90 °C并加入聚（乙二醇）甲基醚(24.19份，Mn=1000)，其后多異氰酸酯(25份來自Vencorex的 Tolonate?HDT-LV2)。將反應(yīng)混合物在氮氣下在90°C下加熱2小時，然后在120°C下加熱2小 時直至沒有異氰酸酯保留。將產(chǎn)物用水（133.45份）稀釋至50%固體。所得產(chǎn)物為通過GPC (THF洗脫液，聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn))測定具有Mn=3000且Mw=6500的濁霧棕色液體。
[0258] 分散體試驗1
[0259] 分散體通過將CE1、CE2、EX1或EX2(4.75份，基于40%活性物質(zhì)）溶于丙烯酸類樹脂 (1.05份，來自Cytec的Macrynaf 5SMC565)和丙二醇單甲醚乙酸酯（20.45份）中而制備。 加入3mm玻璃珠（125份)和藍色顏料(8.75份，來自BASF的Heliogen^Blue L6700F)，并將 內(nèi)容物在Skandex搖動器上研磨4小時。在EX1或EX2的存在下實現(xiàn)比CE 1或CE2更低的粒度 平均值。粒度平均值D50和D90使用Nanotrac粒度分析儀測定。
[0260] 表 1
[0262]分散體試驗2
[0263] 分散體通過將分散劑CE1、CE3或EX3-9各自（1.0重量份，基于50%活性物質(zhì)）溶于乙 酸丁酯（7份）中而制備。加入17份3mm直徑玻璃珠和紅色顏料(來自BASF的Cromopthal? Red A2B，2.0份），并將內(nèi)容物在水平搖動器上研磨16小時。所得研磨料的粘度通過玻璃珠 移動通過研磨料的自由度測定。所有本發(fā)明實施例顯示出優(yōu)異的流動性，而CE1和CE3形成 靜置時膠凝的分散體。
[0264] 表 2
[0267] 分散體試驗3
[0268] 分散體通過將分散劑10-12各自（1.0份，基于50%活性物質(zhì)）溶于水（7份）中而制 備。加入17份3mm直徑玻璃珠和紅色顏料（來自Clariant的Inkjet Magenta E5B02,2.0份）， 并將內(nèi)容物在水平搖動器上研磨16小時。所得研磨料的粘度通過玻璃珠移動通過研磨料的 自由度測定。所有本發(fā)明實施例顯示出優(yōu)異的流動性，而CE3和CE4形成粘性或靜置時膠凝 的分散體。分散體的粒度使用Ma 1 vern Zetas i zer測定。
[0269] 表3
[0271] 分散體試驗4
[0272] 分散體通過將分散劑EX10-12各自（2.0份，基于50%活性物質(zhì)）溶于水(6.5份）中而 制備。加入17份3mm直徑玻璃珠和黑色顏料（來自Birla carbon的Raven 5000Ultra，1 ? 5 份），并將內(nèi)容物在水平振動器上研磨16小時。所得研磨料的粘度通過玻璃珠移動通過研磨 料的自由度測定。所有本發(fā)明實施例顯示出優(yōu)異的流動性，而CE3和CE4形成為粘性液體或 靜置時膠凝的分散體。分散體的粒度使用Malvern Zetasizer測定。
[0273] 表 4
[0275] 將以上提及的各文件通過引用并入本文中，包括要求優(yōu)先權(quán)的任何先前申請，無 論上文是否具體地列出。應(yīng)當(dāng)理解本文所述量、范圍和比的上限和下限可獨立地組合。類似 地，本發(fā)明各個元素的范圍和量可與任何其它元素的范圍或量一起使用。
[0276] 如本文所用，與"包括"、"含有"或"特征是…"同義的過渡術(shù)語"包含"為包括性或 開放性的且不排除其它未描述的元素或方法步驟。然而，在本文中"包含"的各描述中，意欲 作為可選實施方案，該術(shù)語還包括短語"基本由…組成"和"由…組成"，其中"由…組成"不 包括沒有描述的任何元素或步驟，"基本由…組成"容許包括不實質(zhì)性影響所考慮的組合物 或方法的基本和新特性的其它未描述元素或步驟。
[0277] 盡管顯示了某些代表性實施方案和細節(jié)以闡述本發(fā)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員獲悉可不 偏離本發(fā)明的范圍而做出本文的各種改變和改進。就這點而言，本發(fā)明的范圍僅受以下權(quán) 利要求書限制。
【主權(quán)項】
1. 包含具有至少一個酷亞胺基團的聚合物鏈的聚合物，其中各個酷亞胺基團與芳環(huán) (單一芳環(huán)或稠合芳環(huán))化學(xué)鍵合，所述聚合物由式(1)表示：其中各變量獨立地如下： 化可W為在Q環(huán)上可用于鍵合取代基的任何位置上的取代基，且Ri可獨立地由W下一個 或多個表示:H，或者吸電子基團（例如-N02、-S化^'2、-的0)1?'、-5〇31、面素如-(：1或-8'、-畑2 或-OR'），或者釋電子基團（例如具有1-3個碳原子的烷基，例如-C出）（通常當(dāng)Ri可W為不同 于Η時，由a限定的Q上非Η取代基團數(shù)可W為0-2、0-1、0或1)，更優(yōu)選Ri可W為-HW及任選- C1、-化、-S03M或-N02;其中Μ可W為H、金屬陽離子、NRY或其混合物;R'可W為-H，通常包含 1-20,或者1-10個碳原子的任選取代烷基，且R'的取代基可W為徑基或面素(通常C1或化） 或其混合物;Q可W為包含4η+2個31-電子的稠合或非稠合芳環(huán)，其中n = l或更多（更理想地 1-3,或者1-2或1，或者2)，且Q可形成5或6元酷亞胺環(huán)(通常5元）的方式與酷亞胺基團 鍵合； b為1或2,且當(dāng)b為2時，酷亞胺基團為通過2個化學(xué)鍵與化1連接的側(cè)鏈； d為1、2或3;更優(yōu)選1或2,最優(yōu)選1;運意指存在1-3個酷亞胺基團在R2的不同碳原子處與 R2連接的可能性； R2可W為C廣C20,或者C廣Cl2或C廣C6亞控基或C廣C20,或者C廣Cl2或C廣C6亞控幾基（當(dāng)R2包 含多于2個碳原子時，亞控基或亞控幾基可W為線性或支化的）或其混合物;R2可包含氧和/ 或氮原子，其中R2的每個氧或氮，存在至少2個碳原子，運些包括化中的酸、醋和酷胺類鍵； W'為氮原子、氧原子或直連鍵；當(dāng)b為2時，則一個r可衍生自與所述異氯酸醋反應(yīng)的仲 胺且在酷胺與其它W'基團之間的R2連接基團中，當(dāng)b為2時，各個r基團可W為相同或不同 的； Pol為聚氨醋，其包含至少2個氨基甲酸醋和/或脈鍵，及聚酸、聚醋、聚締控和聚丙締酸 醋末端鏈中的至少一個，或者所述末端鏈的混合物； W為1或更多，更理想地1、2、3或者4至30,更理想地1、2、3或者4至25,優(yōu)選1、2、3或者4至 10 或 20。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其通過一種方法得到/可得到，所述方法包括： a)提供具有至少3個反應(yīng)性異氯酸醋基團的多異氯酸醋分子，所述多異氯酸醋分子用 作所述Pol的結(jié)構(gòu)嵌段并用作異氯酸醋基團的來源W在與含徑基或氨基物種反應(yīng)時形成氨 基甲酸醋和/或脈鍵， b)使所述多異氯酸醋分子的所述反應(yīng)性異氯酸醋基團中的至少一個與至少一種聚酸、 聚醋、聚締控和聚丙締酸醋反應(yīng)W形成末端鏈， C)使所述多異氯酸醋的所述反應(yīng)性異氯酸醋基團中的至少一個與下式的含酷亞胺基 團分子反應(yīng)：其中b為1或2,且d為1、2或3;且Ri、Q、R2、a如先前所定義；W將所述酷亞胺基團與所述 Pol連接，W可W為能夠與異氯酸醋基團反應(yīng)的任何基團，例如氨基、徑基、簇酸， C)任選使所述多異氯酸醋分子的所述反應(yīng)性異氯酸醋基團與至少一種二官能或更高 交聯(lián)劑反應(yīng)W將多個異氯酸醋基團偶聯(lián)到單一 Pol中， d)任選使所述多異氯酸醋分子的所述反應(yīng)性異氯酸醋基團與至少一種所述化1的改性 劑反應(yīng)。3. 根據(jù)權(quán)利要求2的聚合物，其中聚合物包含至多30個下式的酷亞胺基團：4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3的聚合物，其中使任選其它改性劑與至多10摩爾％，更優(yōu)選至多5 摩爾％的所述多異氯酸醋的反應(yīng)性異氯酸醋基團反應(yīng)。5. 根據(jù)權(quán)利要求2、3或4的聚合物，其中具有至少3個反應(yīng)性異氯酸醋基團的所述多異 氯酸醋分子選自市售多異氯酸醋、二聚或Ξ聚多異氯酸醋;與具有2個或更多個對異氯酸醋 基團呈反應(yīng)性的基團的多元醇、多胺或氨基醇（例如二醇、Ξ醇、四醇、氨基醇、二胺、Ξ胺 等)反應(yīng)的二異氯酸醋和/或多異氯酸醋。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-2中任一項的聚合物，其中所述Q基團為單一苯環(huán)或糞環(huán)。7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的聚合物，其中所述聚酸、聚醋、聚締控和聚丙締酸醋中 的至少一個在分子的一端上具有至少一個對異氯酸醋基團呈反應(yīng)性W形成化學(xué)鍵的化學(xué) 基團，但不具有第二遠距離布置的對異氯酸醋基團呈反應(yīng)性W形成化學(xué)鍵的化學(xué)基團（即 距離聚酸、聚醋、聚締控和聚丙締酸醋中的所述第一反應(yīng)性基團多于17個連續(xù)骨架原子的 分子中的化學(xué)基團），因此產(chǎn)生僅在一個點處與聚合物連接的聚酸、聚醋、聚締控或聚丙締 酸醋，且所述聚酸、聚醋、聚締控或聚丙締酸醋的任何其它端充當(dāng)鏈端。8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的聚合物，其中用于所述化1中的所述溶劑增溶聚酸、聚 醋、聚締控或聚丙締酸醋具有約300至約5000克/摩爾的數(shù)均分子量。9. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的聚合物，其中用于所述Pol中的所述聚酸、聚醋、聚締 控或聚丙締酸醋包含所述聚合物的約20至約80重量％。10. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的聚合物，其中所述聚合物具有至少2個具有下式的酷 亞胺基團：其在所述化1上的至少2個分開位置上與化1連接。11. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的聚合物，其中所述：衍生自具有W下結(jié)構(gòu)的反應(yīng)物：其中化、R2、Q、d、b和a如先前權(quán)利要求1中所定義。12. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的聚合物，其中Q為糞。13. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的聚合物，其中每聚合物，平均至少一個Ri為-S化H、- C1、-化、-N02 基團。14. 組合物，其包含:a)顆粒固體，b)包含極性有機或非極性有機介質(zhì)的介質(zhì)，或者含水 介質(zhì)，和C)由前述權(quán)利要求1-13中任一項表示的聚合物。15. 根據(jù)前述權(quán)利要求1-13中任一項的組合物，其中組合物為研磨料、油漆或油墨。16. 組合物，其包含具有至少一個末端酷亞胺基團的聚合物鏈，所述酷亞胺基團與芳族 基團或稠合芳族基團化學(xué)結(jié)合，其中聚合物由前述權(quán)利要求1-13中任一項表示，顆粒固體 (通常顏料或填料），和(i)極性有機介質(zhì)，（ii)非極性有機介質(zhì)，（iii)水，或其混合物。
【文檔編號】C08G18/28GK105849210SQ201480071301
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2014年10月29日
【發(fā)明人】A·J·舒特爾, D·德福特, S·N·理查茲, R·詹寧斯
【申請人】路博潤先進材料公司