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合成氣一步法合成二甲醚的催化劑及其制備方法及應(yīng)用的制作方法

文檔序號(hào):5057004閱讀:1444來(lái)源:國(guó)知局
專利名稱:合成氣一步法合成二甲醚的催化劑及其制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備方法,更具體地說(shuō)涉及一種合成氣一步法 合成二甲醚的催化劑及其制備方法。
技術(shù)背景二甲醚廣泛用作氣溶膠噴射劑、溶劑、制冷劑、三氟化硼絡(luò)合劑等,同時(shí), 二甲醚在制藥、染料、農(nóng)藥和日化等工業(yè)中均有許多獨(dú)特的用途。二甲醚作為 燃料具有燃燒充分、無(wú)殘液、不析碳的優(yōu)點(diǎn),因此二甲醚還可作為一種可代替 石油的新型潔凈能源,現(xiàn)階段,國(guó)內(nèi)外正在研究利用二甲醚液化后直接用作汽 車燃料或作為城市煤氣。工業(yè)上合成二甲醚的關(guān)鍵是選擇高效催化劑,我國(guó)自上世紀(jì)九十年代以 來(lái),已有一些關(guān)于合成氣一步法合成二甲醚催化劑的專利文獻(xiàn)報(bào)道。例如中 華人民共和國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)公開號(hào)CN1153080報(bào)道了一種以氧化銅、氧化鋅、 氧化鋯為甲醇合成組分,以H型Y或S Y或Z SM — 5分子篩等為甲醇脫水組 分,采用共沉淀沉積法制備的合成氣直接制取二甲醚的催化劑。CN1583264公 開了一種以氧化銅、氧化鋅、氧化錳、商品分子篩作為催化劑活性組分,采用 共沉淀浸漬法制備的合成氣直接合成二甲醚的催化劑。CN1883796公開了一種 以氧化銅、氧化鋅、氧化鋁、鐵改性的ZSM-5作為催化劑活性組分,采用機(jī)械 混合法制備的合成氣直接合成二甲醚的催化劑。CN1883799公開了一種以氧化 銅、氧化鋅、氧化鋁,HMCM-22作為催化劑活性組分,采用機(jī)械混合法制備的 合成氣直接合成二甲醚的催化劑。但目前的合成氣一步法合成二甲醚的催化劑 均不耐高溫,在高溫條件下容易失活,造成該條件下二甲醚收率及二氧化碳選 擇性均不理想。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種能耐高溫的催化劑,以解決現(xiàn)有技術(shù)中所存在 的二甲醚高溫條件下收率及二氧化碳選擇性不理想的問(wèn)題。本發(fā)明的另一目的 是提供該催化劑的制備方法及其應(yīng)用。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的的技術(shù)方案為一種合成氣一步法合成二甲醚的催化劑,該催化劑的通式為CuZnAlMg (0)-Y-A1203,其中在CuZnAlMg (O)中各組分的原子比為Cu/Zn/Al=(58 62)/(26 21)/(16 17), Mg/Cu=l/10 l/5, Y-A1203與Cu0的質(zhì)量比為y -Al203/Cu0=l. 7/l 2/l。上述合成氣一步法合成二甲醚催化劑的制備方法包括以下步驟(a) 將金屬Zn、 Al、 Mg可溶鹽的混合水溶液與摩爾濃度為0. 4 1. Omol/L 的沉淀劑水溶液共沉淀;再將金屬Cu、 Zn可溶鹽的混合水溶液與摩爾濃度為 0. 2 1. Omol/L的沉淀劑水溶液共沉淀;(b) 將步驟(a)得到的兩種漿液攪拌混合均勻,于溫度50 10(TC條件 下老化0. 5 5h后加入脫水組份Y -A1203,攪拌均勻;(c) 將步驟(b)獲得的漿液經(jīng)過(guò)過(guò)濾得固態(tài)物、洗滌后于IO(TC溫度下 干燥16h, 35(TC 38(TC煅燒3 4h,壓片,得到催化劑。步驟(a)中所述金屬Zn、 Al、 Mg、 Cu的可溶鹽為硝酸鹽或醋酸鹽。 步驟(a)中所述沉淀劑為碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鉀、氫氧化鉀或(NH4) 2C03。 本發(fā)明的合成氣一步法合成二甲醚的催化劑適用于固定床中合成氣一步 法直接合成二甲醚,合成二甲醚的合成氣中H2/C0的體積比為1.5 2.5,反應(yīng) 壓力為4. 0 6. 0Mpa,反應(yīng)溫度為260 290°C。本發(fā)明的催化劑為金屬Cu、 Zn、 Al的氧化物與助劑Mg的氧化物、載體Y -A1203組成的混合物,本催化劑中各組分的配比是經(jīng)過(guò)反復(fù)試驗(yàn)最終確定的, 本發(fā)明催化劑各組分的配比,可保證催化劑的耐高溫性能得以改善而不會(huì)對(duì)其 催化活性產(chǎn)生不良影響。本發(fā)明的催化劑較未加入助劑Mg的同等催化劑而言, 具有高溫條件下更高的二甲醚收率及更低的二氧化碳選擇性。未加入助劑Mg 的同等催化劑高溫下容易燒結(jié),而加入Mg后,可以利用其氧化態(tài)熔點(diǎn)高且高 溫條件下穩(wěn)定的特性,達(dá)到阻止催化劑燒結(jié)從而使其耐高溫的效果。本發(fā)明的 催化劑在275 285。C條件下CO轉(zhuǎn)化率仍能達(dá)到79.33%, C02選擇性降低至 28. 53%, 二甲醚的收率可到達(dá)177. 47g/(kg h)。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。各實(shí)施例中催化劑 活性評(píng)價(jià)方法為反應(yīng)前催化劑用H2濃度為2.8%的H2-N2混合氣還原,空速800h—、還原溫度24(TC,從室溫到最終還原結(jié)束用時(shí)24h。隨后切換成(H2/C0 的體積比為1. 5 2. 5)合成氣,在反應(yīng)壓力為4. 0 6. 0Mpa,反應(yīng)溫度為260 29(TC的條件下合成二甲醚,反應(yīng)尾氣用四川分析儀器廠SC-1001氣相色譜儀 分析,采用外標(biāo)法定量分析各組分的含量,經(jīng)過(guò)碳平衡后計(jì)算C0轉(zhuǎn)化率和各 產(chǎn)物的選擇性。 實(shí)施例l將16. 57gZn(N03)2 6H20, 62. 5g Al (N03)3 9H20與31. 8gMg(N03)2 6H20 配成537. 5ml混合鹽溶液,于65。C 70。C條件下用0. 4mol/L碳酸鈉溶液并流 共沉淀,控制反應(yīng)液PH值為7.0 7.5,老化1制成A相。將149.83g Cu(亂 3H20與45. 5gZn(亂 6H20配成1000ml混合鹽溶液,于75°C 80 'C條件下用0. 4mol/L碳酸鈉溶液并流共沉淀,控制反應(yīng)液PH值為7. 0 7. 5 制成B相。將A、 B兩相攪拌混合均勻,老化lh,加入Y-A1A攪拌均勻,所 加Y-AIA與CuO的質(zhì)量比為Y-AUVCu(^1. 75/1,經(jīng)過(guò)濾、去離子水洗滌得 固態(tài)物、IO(TC溫度下干燥16h、 35(TC煅燒4h,壓片,制得催化劑cat-a。用 催化劑cat-a在合成氣固定床中合成二甲醚,合成氣的H2/C0的體積比為1.5, 合成反應(yīng)壓力為6Mpa,反應(yīng)溫度為260°C。經(jīng)催化劑活性測(cè)試,CO轉(zhuǎn)化率為 80.03%, C02選擇性為29. 12%, 二甲醚的收率為175. 6g/(kg h)。實(shí)施例2將16. 57gZn(N03)2*6H20, 57. 9g Al (N03) 3 9H20與20. 9gMg (N03) 2 6H20 配成537. 5ml混合鹽溶液,于65" 7(TC條件下用1. Omol/L碳酸鈉溶液并流 共沉淀,控制反應(yīng)液PH值為7.0 7.5,老化2h制成A相。將45. 5gZn(N03)2 6H20 與131. 5g Cu(N03)2 3H20配成1000ml混合鹽溶液,于75。C 80。C條件下用 1. Omol/L碳酸鈉溶液并流共沉淀,控制反應(yīng)液PH值為7. 0 7. 5制成B相。將 A、 B兩相攪拌混合均勻,老化2h后加入Y-Al203,攪拌均勻,所加Y-AU)3與 CuO的質(zhì)量比為Y-Al2(VCuO:1.75/l,經(jīng)過(guò)濾、去離子水洗滌得固態(tài)物、100 'C溫度下干燥16h、 38(TC煅燒4h,壓片,制得催化劑cat-b。用該催化劑在合 成氣固定床中合成二甲醚,合成氣空速1500h—、合成氣中H2/C0的體積比為2. 5, 合成反應(yīng)壓力為5Mpa,反應(yīng)溫度為275°C。經(jīng)催化劑活性測(cè)試,CO轉(zhuǎn)化率為 79. 33%, C02選擇性為28. 53%, 二甲醚的收率為177. 47g/(kg h)。實(shí)施例3將16. 57gZn(N03)2 6H20, 57. 9g Al (N03)3 ,與20. 9gMg(N03)2 6H20 配成537. 5ml混合鹽溶液,于65。C 7(TC條件下用0. 6mol/L碳酸鉀溶液并流 共沉淀,控制反應(yīng)液PH值為7.0 7.5,老化L5h制成A相。將 45. 5gZn (N03) 2 6H20與131. 5g Cu (N03) 2 3H20配成1000ml混合鹽溶液,于75 t: 8(TC條件下用0.6mol/L碳酸鉀溶液并流共沉淀,控制反應(yīng)液的PH值為 7.0 7.5制成B相。將A、 B兩相攪拌混合均勻,老化1.5h后加入Y-A1203, 攪拌均勻,所加Y-Al203與催化劑中CuO質(zhì)量比為Y-Al203/CuO=l. 8/1,經(jīng)過(guò)濾、 去離子水洗滌得固態(tài)物、IO(TC溫度下干燥16h、 36(TC煅燒3. 5h,壓片制得催 化劑cat-c。用該催化劑在固定床中合成二甲醚,合成氣空速1500h—、合成氣 中H2/C0的體積比為2. 5,合成反應(yīng)壓力為4Mpa,反應(yīng)溫度為290°C。經(jīng)催化 劑活性測(cè)試,CO轉(zhuǎn)化率為77.96%, C02選擇性為29.5%, 二甲醚的收率為 174. 67g/(kg*h)。實(shí)施例4將16. 57gZn(N03)2 6H20, 48. 2g Al (N03)3 9H20與11. 9gMg(N03)2 6H20 配成537. 5ml混合鹽溶液,于65。C 7(TC條件下用0. 8mol/L氫氧化鈉溶液并 流共沉淀,PH值為7. 0 7. 5,老化2h制成A相。將45. 5gZn(N03)2 6H20與 112. 5g Cu(N03)2 3H20配成1000ml混合鹽溶液,于75。C 80。C條件下用 0. 8mol/L氫氧化鈉溶液并流共沉淀,PH值為7. 0 7. 5制成B相。將A、 B兩 相攪拌混合均勻,老化2h后加入Y-AU)3,所加Y-A:U03與催化劑中CuO質(zhì)量 比為y-Al203/CuO二1.7/1,經(jīng)過(guò)濾、去離子水洗滌得固態(tài)物、IO(TC溫度下干燥 16h、 37(TC煅燒3h,壓片制得催化劑cat-d。用該催化劑在固定床中合成二甲 醚,合成氣空速1500h—、合成氣中H2/C0的體積比為2,合成反應(yīng)壓力為4Mpa, 反應(yīng)溫度為275°C。經(jīng)催化劑活性測(cè)試,CO轉(zhuǎn)化率為80.06%, C02選擇性為 28.09%, 二甲醚的收率為177.05g/(kg*h)。對(duì)比實(shí)例將16. 57gZn (N03) 2 6H20, 57. 9g Al (N03) 3 ,配成537. 5ml混合鹽溶液, 于65"C 7(TC條件下用0. 8mol/L碳酸鈉溶液并流共沉淀,控制反應(yīng)液值為 7. 0 7. 5,老化2h制成A相。將45. 5gZn(N03)2 6H20與131. 52gCu(N03)2 3H20配成1000ml混合鹽溶液,于75'C 80。C條件下用0. 8mol/L碳酸鈉溶液并流共 沉淀,控制反應(yīng)液PH值為7. 0 7. 5制成B相。將A、 B兩相攪拌混合均勻, 老化2h,加入y-A1203,攪拌均勻,所加y-A1A與催化劑中Cu0的質(zhì)量比為 Y -A1A/Cu0=l. 75/1,經(jīng)過(guò)濾、去離子水洗滌得固態(tài)物、IOO'C溫度下干燥16h、 38(TC煅燒4h,壓片制得催化劑cat-d。用該催化劑在固定床中合成二甲醚, 合成氣空速1500h—',合成氣中H2/C0的體積比為2.5,合成反應(yīng)壓力為5Mpa, 反應(yīng)溫度為275°C。經(jīng)催化劑活性測(cè)試,CO轉(zhuǎn)化率為80.97%, C02選擇性為 37.73%, 二甲醚的收率為149.22g/(kg'h)。
權(quán)利要求
1.一種合成氣一步法合成二甲醚的催化劑,其特征在于該催化劑的通式為CuZnAlMg(O)-γ-Al2O3,其中在CuZnAlMg(O)中各組分的原子比為Cu/Zn/Al=(58~62)/(26~21)/(16~17),Mg/Cu=1/10~1/5,γ-Al2O3與CuO的質(zhì)量比為γ-Al2O3/CuO=1.7/1~2/1。
2. 權(quán)利要求1所述合成氣一步法合成二甲醚催化劑的制備方法,其特征在 于包括以下步驟.-(a) 將金屬Zn、 Al、 Mg可溶鹽的混合水溶液與摩爾濃度為0. 4 1. Omol/L 的沉淀劑水溶液共沉淀;再將金屬Cu、 Zn可溶鹽的混合水溶液與摩爾濃度為 0. 2 1. Omol/L的沉淀劑水溶液共沉淀;(b) 將步驟(a)得到的兩種漿液攪拌混合均勻,于溫度為50 10(TC的 條件下老化0. 5 5h后加入脫水組份y -A1203;(c) 將步驟(b)獲得的漿液經(jīng)過(guò)過(guò)濾得固態(tài)物、洗滌后于IO(TC溫度下 干燥16h, 350。C 38(TC煅燒3 4h,壓片,得到催化劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述合成氣一步法合成二甲醚催化劑的制備方法,其特 征在于步驟(a)中所述金屬Zn、 Al、 Mg、 Cu的可溶鹽為硝酸鹽。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述合成氣一步法合成二甲醚催化劑的制備方法,其特 征在于步驟(a)中所述沉淀劑為碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鉀、氫氧化鉀或 (NH4)2C03。
5. 權(quán)利要求1所述合成氣一步法合成二甲醚催化劑的應(yīng)用,其特征在于 合成二甲醚的合成氣中H2/C0的體積比為1. 5 2. 5,反應(yīng)壓力為4. 0 6. OMpa, 反應(yīng)溫度為260 290°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種合成氣一步法合成二甲醚的催化劑及其制備方法,屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的催化劑的通式為CuZnAlMg(O)-γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>,其中在CuZnAlMg(O)中Cu/Zn/Al=(58~62)/(26~21)/(16~17),Mg/Cu=1/10~1/5。γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/CuO(質(zhì)量比)=1.7/1~2/1。本發(fā)明的催化劑可采用兩步共沉淀沉積法制備。本發(fā)明的催化劑較未加入助劑的同等催化劑而言,具有高溫條件下更高的二甲醚收率及更低的二氧化碳選擇性。
文檔編號(hào)B01J23/76GK101402042SQ20081004659
公開日2009年4月8日 申請(qǐng)日期2008年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月18日
發(fā)明者吳硯會(huì), 揚(yáng) 李, 莉 王, 珍 艾 申請(qǐng)人:西南化工研究設(shè)計(jì)院
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