專利名稱：：一種制備丙烯酸的方法一種制備丙烯酸的方法本申請是是申請日為2000年5月26日，申請?zhí)枮?0119215.9的發(fā)明專利申請的分案申請。本發(fā)明涉及一種制備丙烯酸的方法，是釆用固定床管殼式反應(yīng)器，通過丙烯醛或含丙烯,體與分子氧或含肝氧氣體的氣相催化氧化進《ffij備。過去已經(jīng)提出了大量的有關(guān)用于通過丙烯醛或含丙烯醛氣體的氣相催化氧化制備丙烯酸的催化劑的方案。例如，日本牛封午公報昭41(1966>1775B1中公開了含有鉬和釩的催化劑；日本特許公報昭44(1969》26287B1中公開了含有鉬、釩和鋁的催化劑；日本特許公報昭50(1975>25914B1中，含有鉬和釩的催化劑，它是采用一種其特征為在催化劑制備過程中存在有草酸氧釩的方法而制得的；日本特許公報昭57(1982>54172B1中，催化劑中含有鉬、釩、鈦和非必須的選自鐵、銅、鈷、鉻和錳的至少一種元素。在這些催化劑中，有些從工業(yè)角度確實獲得了相當(dāng)高收率的丙烯酸，但是，釆用這些催化齊ij進行丙烯酸的工業(yè)化生產(chǎn)仍面臨很多的問題。問題之一，是在催化劑層中會產(chǎn)生局部反常高溫區(qū)(熱點)。例如，在工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)中，目標(biāo)產(chǎn)物即丙烯酸的生產(chǎn)率，必須要得到提高，一般地，是釆用如提高起始丙烯醛濃度或空速等方法以實％:目的。但是，在采用這些方法時，反應(yīng)條〗，變得更為苛刻，這是因為其中的氣相催化反應(yīng)是強放熱反應(yīng)，而且在重負(fù)載操作條件下，熱點處的溫度會隨著丙烯醛反應(yīng)量的增加而升高。其結(jié)果是，齢發(fā)生過度氧化，從而陶氏收率并加速催化齊啲熱退化，在更糟的情形下會使反應(yīng)失控。為了控制熱點的形成或熱點處熱量的反常積聚，可以降低起始原料中的丙烯醛濃度或者是降低空速。但是，這些方法會降低生產(chǎn)能力，在經(jīng)濟上是不利的。也可采用其它方法，如減小反應(yīng)管直徑以提高熱轉(zhuǎn)移效率，但是這種方法在工業(yè)生產(chǎn)中會受到限制，而且反應(yīng)器的高費用也是不利的。有關(guān)用來保持低熱點溫度的方法，除了，提及的方法之外，還有多種方案。例如，日本特許公報昭53(1978"068犯1公開了一種采用一種惰性物質(zhì)在反應(yīng)器的氣體入口端稀釋催化劑層的方法；日本公開特許公報平7(1995"0802A1中提出了一種自反應(yīng)器的氣體入口端至出口端連續(xù)提高催化活性物質(zhì)的負(fù)載比的方法。但是，在前一種方法中，它需要費力地使用以稀釋的惰性物質(zhì)與催化劑均勻地混合，要將該混合物保持均勻混合狀態(tài)并填入到反應(yīng)管中常常是不可能的，它使得這種方法仍不能令人滿意。對于后一種方法，其自身未必能容易地控制催化活性物質(zhì)的負(fù)載比。而且，適用于該方法的催化劑僅局限于那些負(fù)載型催化劑，即催化活性組分是負(fù)載在惰性載體上的催化劑，而擠壓成型或壓成片的催化活性成分則不能單獨使用。這兩種方法還存在一個共同的問題，就是在氣體入口端催化劑的退化比出口端催化劑的退化得要快，這是由于催化活性物質(zhì)在氣體入口端的數(shù)量小于出口端的數(shù)量，其結(jié)果是在經(jīng)長時間的連續(xù)反應(yīng)且同時保持高的收率就變得不可能。因此，對于高收率丙烯酸的工業(yè)生產(chǎn)和長時間的實現(xiàn)穩(wěn)定操作及抑止催化劑退化來說，控制熱點處的熱量積聚是非常重要的。對于采用含鉬催化劑的情況來說，防止熱點處的熱量積聚是尤其重要的，這是因為鉬組分易于升華。因此，本發(fā)明的目的是提供一種解決這個問題的方法。為了解決上述存在的問題，我們對此作了集中性研究，研究發(fā)現(xiàn)，上述的目的可以通過如下方法得以實恥將催化劑按特定的設(shè)計填裝在用皿行反應(yīng)的固定床管殼式反應(yīng)器中的反應(yīng)管內(nèi)，即釆用多種具有不同活性水平的催化劑并將它們自反應(yīng)管的氣體入口端到氣體出口端應(yīng)該是催化活性提高的方式填裝到反應(yīng)管中。這樣就可完成本發(fā)明。因此，本發(fā)明提供了一種用來制備丙烯酸的方法，縣用一種裝填有催化劑的固定床管殼式反應(yīng)器，通過丙烯醛或含丙烯醛氣體與分子fl^含分子氧氣體氣相催化氧化進行制備，該方法的特征在于在所述的固定床管殼式反應(yīng)器的*反應(yīng)管中，通過將每個所述反應(yīng)管的內(nèi)部沿軸向分開而提供了多個反應(yīng)區(qū)，并用多種不同活性ZK平的催化齊I贈裝所述的多個反應(yīng)區(qū)，填裝方式應(yīng)使活性水平自旨反應(yīng)管的氣體入口端至反應(yīng)管氣體出口端是增加的。用于本發(fā)明的原料為丙烯醛或含丙烯醛的氣體。這樣，由丙烯的催化氣相氧化反應(yīng)所制得的含丙烯醛的氣體可直接使用，^也可釆用從中分離得到的丙烯醛，并可非必須地添加氧、水蒸氣和其它的氣體。用于本發(fā)明的催化劑為復(fù)^化物，其主要成分為鉬和釩，它們可用下述M0aVbWcCUdAeQ^gDh0i(I)(其中MO為鉬；V為f凡；W為鋝；Cu為銅；A為至少一種選自鋯、鈦和鈰的元素；Q為至少一種選自鎂、藥、《群n鋇的元素；R為至少一種選自鈮、銻、錫、碲、磷、鈷、鎳、鉻、錳、鋅和鉍的元素；D為至少一種選自驗屬的元氣O為氧；aAc,cU，f,&h禾口i分別標(biāo)Mo,V,W,C^A^Q,民D和0的原子比值，其中a為12,1《bS14,0<"12,0<d^6,O^edO,0^3，0Sg^10和0幼^5，i的數(shù)值取決于每種元素的氧化禾ij度。)這些催化劑可釆用任一通常用來制備這類催化齊啲方法進行庫恪D對所釆用的用來制備這些催化劑的原料不作嚴(yán)格的限定，這些^屬元素的銨鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、氫氧化物、氧化物等常用的原料都是適用的。含有多種金屬元素的化合物也可^。由通式(I)表示的且具有不同活性水平的多種催化劑，可Mil改變所述通式(I)中D組元素的種類和/或含量很容易地制得。更確切地說，31從艦屬(鋰、鈉、鉀、銣、銫等)中選擇出至少一種元素組成D組和/救由通式(I)所規(guī)定的原子比值范圍內(nèi)改^^選擇元素的含量，這樣就可獲得不同活性水平的催化劑。此處所釆用的術(shù)語"活性"是^原料的轉(zhuǎn)化率。根據(jù)本發(fā)明，裝填到反應(yīng)區(qū)的催化劑可以^ilii將催化成分加工為預(yù)定形狀而形成的成型催化劑；也可以是載體負(fù)載型催化劑，其中催化成分是負(fù)載在一種任意的具有特定形狀的惰性載體上；或者是這皿型催化劑與載體負(fù),催化齊崎合l頓。裝填到反應(yīng)區(qū)的催化劑形狀可以是相同的，也可以是不同的,通常優(yōu)選的應(yīng)該是具有同一形狀的成型催化齊喊具有同一皿的載體負(fù)載型催化齊蝶填至l洞一個反應(yīng)區(qū)中。對氧化催化劑的形狀不作嚴(yán)格限定，它可以是球形、柱形、(丸狀)、環(huán)形或無定形。很顯然，當(dāng)其為球形時，不必是真正的球形，而是基本上呈球形。顯而易見，該說明也適M柱形和環(huán)形。如果是采用載體負(fù)載型催化劑，裝i^旨反應(yīng)區(qū)的催化劑中的催化成分與載體的比例(負(fù)載比)可以是相同的也可以是不同的，通常地，采用相同負(fù)載比的催化劑，更便于催化劑的制備操作，而且也有利于延長催化劑的壽命。對載體原料的種類不作嚴(yán)格要求，那些通常可用來制備由丙烯,相氧化制備丙烯酸所用催化劑的物質(zhì)都可采用。適用載體的具體實例包括氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅—氧化鋁、二氧化鈦、氧化鎂、二氧化硅—氧化鎂、二氧化硅一氧化鎂-氧化鋁、碳化硅、四氮4tH硅、沸石等。對催化劑制備過程中的熱處理溫度(煅燒MJS)不作特別的限定。裝填到#^反應(yīng)區(qū)的催化劑的熱鵬驗可是相同的，也可以是不同的。根據(jù)本發(fā)明，固定床管殼式反應(yīng)器中的^反應(yīng)管的內(nèi)腔是沿管的軸向方向徑向分開的，從而提供多個反應(yīng)區(qū)，這些多個反應(yīng)區(qū)中以一定的方式裝填有如上所述的多種不同活性水平的催化劑，使其活性自氣體入口端至氣體出口端是依次增加的。也就是說，在氣體入口端腿的為最低活性的催化抓在氣體出口端放置的為最高活性的催化劑。sm不同活性水平的多種催化劑的排列，就可防止熱點處的熱量積聚，并高選擇性地獲得目標(biāo)產(chǎn)物。反應(yīng)區(qū)的數(shù)目越多，則在催化劑層中的、鵬分布控制就越容易。但是，對于工業(yè)化生產(chǎn)來說，約2—3個反應(yīng)區(qū)就足以實現(xiàn)預(yù)期的效果。反應(yīng)區(qū)之間的分隔比值一般并不確定，這是因為優(yōu)選比值取決于反應(yīng)條件和各個運轉(zhuǎn)過程中裝填于每個反應(yīng)區(qū)中催化劑的組成、形狀和尺寸等。因此，該比值可經(jīng)適當(dāng)選擇以同時獲得最佳的活性和選擇性。氣相催化氧化反應(yīng)可在通常適用于這類反應(yīng)的條件下釆用普通的單程方法^用循環(huán)方法皿行。根據(jù)本發(fā)明的方法，在用來提高生產(chǎn)能力的重負(fù)載反應(yīng)剎牛下，如在起始原料濃度和/或較高空速下，可獲得較傳統(tǒng)方法更為顯著的優(yōu)良結(jié)果。根據(jù)本發(fā)明，艦翻多種不同活船K平的特定含鉬一釩催化劑，并將它們以活性自氣體入口端至氣體出口端增加的方式裝il^分成多個反應(yīng)區(qū)的催化劑層中，產(chǎn)生了如下的有益效果(a)可獲得高收率的丙烯酸，(b)可有效地抑審i傲點處的熱量積聚，(c)催化劑的熱退化得到抑制，從而可長時間穩(wěn)定使用催化劑，(d)生產(chǎn)能力可大大地得到提高，這是由于本方法可以在高濃度原料和/或高空速的重負(fù)載操作條件下，穩(wěn)定且高收率地制得丙烯酸，所以，本發(fā)明的方法對于丙烯酸的工業(yè)化生產(chǎn)是非常有利的。[實施例]下文將參照實施例對本發(fā)明作更為詳細(xì)的說明，但要清楚的是，這并不是對本發(fā)明的限定。在這些實施例中，丙烯醛的轉(zhuǎn)化率、丙烯酸選擇性和丙烯酸收率的定義如下-丙烯醛轉(zhuǎn)化辨摩爾。/。x已反應(yīng)丙烯醛的摩爾掛供給丙烯醛的摩爾數(shù))xioo丙烯,擇性(摩爾。/。M生成丙烯酸的摩爾粼已反應(yīng)丙烯酸的摩爾數(shù))xi00丙烯酸收對摩爾o/。X生成丙烯酸的摩爾掛併給丙烯醛的摩爾數(shù))xi00實施例i在加熱和攪拌作用下，在4000ml水中溶解676g鉬,、149.3giil凡酸銨和215.4g仲鉤酸銨。制蟲地，在加熱和攪拌作用下，在200ml水中溶解154.2g的硝酸銅和16.1g的硝酸鉀。將這兩種ZK溶M行混合，并，入位于熱ZK浴上的瓷蒸發(fā)器中，與2500g其直徑為5mm的二氧化硅一氧化鋁一起攪拌，直到整個體系蒸發(fā)至干燥固體，催化成分負(fù)載在載體上，接著在空氣中于400。C下進行熱處理6小時。得到催化劑(1)，其,外的金屬元素組成如下Mo12V4W2.5Cu2Ka5采用與上述催化劑(1)同樣的方法制備催化劑(2)，不同之處在于沒有采用硝,。催化劑(2)的,外的金屬元素組成如下Mo12V4W25Cu2催化劑(1)和催化劑(2)的活性水平是不同的。由隨后給出的對比例1和2的結(jié)果可以清楚地看出，催化劑(2)較催化劑(1)具有更高的活性。內(nèi)徑為25mm的不銹鋼反應(yīng)管，在其經(jīng)過熔融硝酸鹽的熱之后，將這^f崔化劑裝填到其中自氣體入口端開始，催化劑(1)的裝填床層長度為1000mm，接填催化劑(2)至床層長度為2000mm。以2000hr"的空速(SV)向反應(yīng)器中輸入具有下鵬成的反應(yīng)氣，以進行反應(yīng)丙烯醛6vol.%空氣30vol.%水蒸氣40vol.%情性氣體如氮氣24vol.%結(jié)果如表1所示。對比例1重復(fù)實例1的氧化反應(yīng)，不同之處在于沒有釆用催化劑(2)，而是皿用催化劑(1)裝填到床層長度為3000mm。結(jié)果如表1所示。對比例2重復(fù)實施例1的氧化反應(yīng)，不同之處在于沒有，催化劑(1),而是僅釆用催化劑(2)裝填到床層長度為3000mm。結(jié)果如表1所示。由表1中的結(jié)果可以知道，催化劑(1)具有非常低的活性，而催化劑(2)具有高的活性和低的丙烯酸選擇性，兩者都給出低的丙烯酸收率。作為對照，根據(jù)本發(fā)明方法結(jié)合使用催化劑(1)和催化劑(2)的催化劑體系，貝何給出高的丙烯酸收率。實施例2在加熱和攪拌作用下，在4000ml水中溶解676g鉬^l安、186.6gi^H酸銨和129.3g仲鎢醱安。與蟲地，在加熱和攪拌作用下，在200ml水中溶解154.2g的硝酸銅、13.5g硝酸鍶和12.4g硝酸銫。將這兩種水溶TO行混合，并另外向其中加入109.8g的氧化鈰，接著進一步加熱攪拌，直至IJ,體系蒸^M干燥固體。所述的固體塊狀物在千燥器中于120'C下進一步干燥5小時，糊磨為約100目的尺寸，制成粉末。將直徑為5mm的滑石載,入到離心流涂機中，隨后將上述的粉末與作為粘合劑的蒸餾水一同投入到所述的流涂機中，流過、MJt為9(TC的熱空氣流，使載體負(fù)載催化成分。載體負(fù)載的催化齊i底空氣中于400'C下進行熱處理6小時，得到催化劑G)。該催化劑除氧外的金屬元素組成如下Mo12V5W.5Cu2Sra2Ce2Cso2采用與上述催化劑(3)同樣的方法制備催化劑(4),不同之處在于沒有采用硝酸銫。該催化劑,外的金屬元素組成如下重復(fù)實施例1的氧化反應(yīng)，不同之處是采用催化劑(3)裝填#^反應(yīng)管，自其氣體入口端至床層長度為800mm,催化劑(4)自氣體出口端裝填至床層長度為2200mm。結(jié)果如表1所示。對比例3重復(fù)實施例2的氧化反應(yīng)，不同之處在于沒有采用催化劑(4),而是僅采用催化劑(3)裝填到床層長度為3000mm。結(jié)果如表1所示。對比例4重復(fù)實施例2的氧化反應(yīng)，不同之處在于沒有采用催化劑(3)，而是僅釆用催化劑(4)裝填到床層長度為3000mm。結(jié)果如表l所示。實施例3在加熱和攪拌作用下，在4000ml水中溶解676g鉬酸銨、224g偏釩mi安和103.4g仲鴨^l安。單獨地，在加熱和攪拌作用下，在200ml水中溶解231.3g的硝,和24.9g硝,。將這兩種水溶、^a行混合，并另外向該混合物中加入76.5g的二氧化鈦和46.5g三氧化銻，接著進一步加熱攪拌，直到M體系蒸發(fā)至干燥固體。所述的固體塊狀物在千燥器中于120'C下進一步干燥5小時，荊if磨為約100目的尺寸，制自末。采用壓片機，將該粉末成型為外徑為6mm、內(nèi)徑為2mm和高為6mm的環(huán)形，并在空氣中于400'C下進行熱處理6小時，得至雌化劑(5)。該催化劑,外的金屬元素組成如下MOuV6W2CU3SbJi3CSo.4采用與上述催化劑(5)同樣的方法制備催化劑(6)，不同之處在于用12.9g硝,替代24.9g硝勝色。釆用與±3^催化劑(5)同樣的方法制備催化劑(7)，不同之處在于其中沒有j頓硝,。另外，采用與戰(zhàn)催化劑(5)同樣的方法制刷崔化劑(8)，不同之處在于硝酸銫的用量發(fā)生了改變。催化劑(6)、(7)和(8)除氧外的金屬元素組成如下催化劑(6)催化劑(7)Mo12V6WuCu3SbiTi3催化劑(8)在如實施例1中所用的相同反應(yīng)器的反應(yīng)管中，按規(guī)定順序裝填催化劑(5)、催化劑(6)和催化劑(7)，自其氣體入口端至其氣體出口端，其床層長度分別為800mm、800mm和1400mm，以2000hr'1的空速(SV)向反應(yīng)器中輸入具有下iMi^的反應(yīng)氣，以進行氧化反應(yīng)空氣35vol.%水蒸氣10vol.%惰性氣體如氮氣48vol.%結(jié)果如表1所示。對比例5重復(fù)實施例3的氧化反應(yīng)，不同之處在于僅釆用催化劑(5)，以替代結(jié)合使用的催化劑(5)、(6)和(7)，裝填到床層長度為3000mm。結(jié)果如表1所示。對比例6嘗試實施例3的氧化反應(yīng)，對實施例3僅有的改變在于皿用催化劑(6)裝填反應(yīng)管至床層長度為3000mm，以替代結(jié)合使用的催化劑(5)、(6)和(7)。但是，如果催化劑層熱點處的驗艦360'C,貝l旌暫時停止反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)、鵬斷氏至240'C時，再重新進行反應(yīng)。結(jié)果如表l所示。對比例7嘗試實施例3的氧化反應(yīng)，對實施例3僅有的改變在于13^用催化劑(7)裝填反應(yīng)管至床層長度為3000mm,以替代結(jié)合使用的催化劑(5)、(6)和(7)。盡管反應(yīng)、鵬斷氐至24(TC，但是，催化齊i脂熱點處的、鵬仍超過360°C，且可能會升得更高，故而停止反應(yīng)。實施例4重復(fù)實施例3的氧化反應(yīng)，不同之處在于用催化劑(8)替代催化劑(6)。結(jié)果如表1所示。對比例8嘗試實施例3的氧化反應(yīng)，對實施例3僅有的改變在于皿用催化劑(8)裝填反應(yīng)管至床層長度為3000mm，以^[戈結(jié)合^ffi的催化劑(5)、(6)和(7)。但是，如果催化齊幅熱點處的驗超過36(TC或可能更高時，貝y應(yīng)暫時停止反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)鵬陶氏至240'C時，再重iia行反應(yīng)。結(jié)果如表l所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求1、一種用來制備丙烯酸的方法，是采用一種裝填有催化劑的固定床管殼式反應(yīng)器，通過丙烯醛或含丙烯醛氣體與分子氧或含分子氧氣體的氣相催化氧化進行制備，該方法的特征在于在所述的固定床管殼式反應(yīng)器的每個反應(yīng)管中，通過將每個所述反應(yīng)管的內(nèi)部沿軸向分開而提供了多個反應(yīng)區(qū)，并用多種不同活性水平的催化劑填裝所述的多個反應(yīng)區(qū)，填裝方式應(yīng)使活性水平自每個反應(yīng)管的氣體入口端至反應(yīng)管氣體出口端是增加的。2、權(quán)利要求l所述的方法，其中的催化劑為氧化物或復(fù)^fl化物，其金屬元素組成可用下述的S^(I)^/示MoaVbWcCudAeQfRgDhOi(I)其中MO為鉬；V為釩；W為鴿；Cu為銅；A為至少一種選自鋯、鈦和鈰的元素；Q為至少一種選自鎂、鈣、纟,群卩鋇的元素；R為至少一種選自鈮、銻、錫、碲、磷、鈷、鎳、鉻、錳、鋅和鉍的元素；D為至少一種選自船屬的元素；O為氧；a^b，c,cU，f，g,h和i分別標(biāo)Mo,V，W,Cm入Q,民D和0的原子比值，其中a為12,1SbSl4,(kc^12,0<秘，0^eSl0，0必，0Sg^10和0^5，i的數(shù)值取決于每種元素的氧化程度。3、權(quán)利要求2所述的方法，其中的多種催化劑Jiiiii改變通式(i)中D組元素的種類和/或含量而制得的，它們具有不同的活'!47jC平，它們是以自氣體入口端至氣體出口端的活性水平增加的方式裝,多個反應(yīng)區(qū)中。4、權(quán)利要求1一3所述的任一方法，其中的反應(yīng)區(qū)數(shù)目為2或3。全文摘要提供了一種用來制備丙烯酸的方法，是采用一種裝填有催化劑的固定床管殼式反應(yīng)器，通過丙烯醛或含丙烯醛氣體與分子氧或含分子氧氣體的氣相催化氧化進行制備，該方法的特征在于，具有不同活性水平的多種催化劑是以自所述反應(yīng)管的氣體入口端至氣體出口端的活性水平增加的方式裝填在反應(yīng)管中的，所述催化劑是通過改變其中堿金屬的種類和/或含量而制得的。根據(jù)本發(fā)明的方法，不僅可提高丙烯酸的收率和生產(chǎn)能力，而且還可抑制催化劑層中過度的熱量積聚，催化劑的受熱退化也得到抑制，從而延長了催化劑的壽命。文檔編號B01J23/88GK101328116SQ200810091978公開日2008年12月24日申請日期2000年5月26日優(yōu)先權(quán)日1999年5月27日發(fā)明者中村大介,柚木弘己,谷本道雄申請人:株式會社日本觸媒