一種聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)/納米銀復(fù)合微球及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于有機(jī)高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種聚(苯乙烯?甲基丙烯酸)/納米銀復(fù)合微球及其制備方法：該復(fù)合微球由聚(苯乙烯?甲基丙烯酸)微球及其表面均勻沉積的納米銀組成，納米銀與聚(苯乙烯?甲基丙烯酸)的重量比例為20?30：60；其制備方法包括S1.聚(苯乙烯?甲基丙烯酸)微球乳液的制備和S2.聚(苯乙烯?甲基丙烯酸)/納米銀復(fù)合微球的制備兩個步驟。本發(fā)明提供的復(fù)合微球的特點為，其上的納米銀分散性好、比表面積大且不易團(tuán)聚，其催化效率高、耐久性好、成本較低；本本發(fā)明提供的制備方法，過程簡單且反應(yīng)都在水相中進(jìn)行，沒有添加任何的有毒試劑，對環(huán)境危害小，反應(yīng)條件溫和，普通設(shè)備即可完成生產(chǎn)，易于工業(yè)化。
【專利說明】
一種聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)/納米銀復(fù)合微球及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于有機(jī)高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)/納米銀復(fù)合微球及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，納米結(jié)構(gòu)材料因其化學(xué)、物理、生物特性以及在許多應(yīng)用中的潛在應(yīng)用而弓I起人們的廣泛關(guān)注。特別是金屬納米粒子以及對應(yīng)的金屬氧化物，如Ag、Au、Cu、Ti 02、ZnO等。這些納米結(jié)構(gòu)材料在催化劑領(lǐng)域已經(jīng)得到了廣泛的使用。其中，Ag作為一種催化效率非常高的催化材料，在污水處理、光催化降解和光催化制氫等方面都有非常重要的應(yīng)用。然而，單一的納米銀作為催化材料具有易被氧化、易團(tuán)聚和高成本等一系列缺點。為了解決這些問題，很多方法已經(jīng)被嘗試，其中最重要的方法就是摻Ag至各種基材表面。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]為克服現(xiàn)有技術(shù)中納米銀作為催化劑時存在的易團(tuán)聚和高成本等缺陷，本發(fā)明以聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球作為負(fù)載納米銀的基材，預(yù)期得到一種成本低且催化性能好的復(fù)合材料。
[0004]本發(fā)明克服現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷所采用的技術(shù)方案如下:
[0005]本發(fā)明提供一種聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)/納米銀復(fù)合微球，其由聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球及其表面均勻沉積的納米銀組成，納米銀與聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)的重量比例為 20-30:60。
[0006]上述聚(苯乙稀-甲基丙稀酸)/納米銀復(fù)合微球，還具有如下進(jìn)一步的特征。
[0007]進(jìn)一步，所述聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球的平均粒徑為250-300nm。
[0008]進(jìn)一步，所述納米銀的平均粒徑為30_50nm。
[0009]本發(fā)明還提供上述聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)/納米銀復(fù)合微球的制備方法，其包括如下步驟:
[0010]S1.聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球乳液的制備:在反應(yīng)容器內(nèi)按照15:1-3:125的體積比將苯乙烯、甲基丙烯酸和去離子水充分混合，通入氮?dú)夤呐莩?.5h以上，升溫至70-75°C，加入過硫酸根類引發(fā)劑，所述苯乙烯與過硫酸根類引發(fā)劑的摩爾比為50-60:1，恒壓氮?dú)獗Ｗo(hù)下，反應(yīng)12-24h，透析濾除小分子，即得；
[0011]S2.聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)/納米銀復(fù)合微球的制備:將聚乙烯吡咯烷酮、去離子水和SI制備的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球乳液按照1:30:4的重量比充分混合得反應(yīng)液，然后向反應(yīng)液中加入適量新配制的銀氨溶液，加入到反應(yīng)液中的銀氨溶液含有的Ag(NH3)20H與反應(yīng)液中聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球乳液的重量比例為0.32-0.95:4，室溫下攪拌1-1.5h，使銀氨離子吸附到聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球表面，升溫至70-75°C，在氮?dú)夥諊路磻?yīng)7-12h，銀氨離子被還原成納米銀并均勻沉積在聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球表面，1?心、洗滌、干燥，即得。
[0012]在上述制備方法的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可以將其進(jìn)一步具體化或提供最優(yōu)選擇。
[0013]具體的，SI中所述的過硫酸根類引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸鈉或過硫酸銨。
[0014]優(yōu)選的，SI中所述的苯乙烯與過硫酸根類引發(fā)劑的摩爾比為57:1
[0015]優(yōu)選的，SI中透析時采用截留分子量為3000的透析袋。
[0016]優(yōu)選的，S2中所述的聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量為13000。
[0017]優(yōu)選的，S2中所述的新配制的銀氨溶液的濃度為0.2-0.6mol/L。
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0019]1、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球由于具有羧基，在水中其帶有較強(qiáng)的負(fù)電，故可以很好的吸附銀氨離子，進(jìn)而經(jīng)聚乙烯吡咯烷酮還原得到納米銀并均勻分散沉積在聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球的表面得到復(fù)合微球，該復(fù)合微球上的納米銀分散性好、比表面積大且不易團(tuán)聚，其催化效率高、耐久性好、成本較低；
[0020]2、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球的粒徑較均一，平均粒徑為250-300nm，分散沉積納米銀后得到的復(fù)合微球可以呈現(xiàn)規(guī)整的形貌，當(dāng)其作為催化劑使用時，均一的尺寸及規(guī)整的形貌有利于準(zhǔn)確控制其用量，同時有利于催化反應(yīng)在其表面各處同時進(jìn)行，催化效率尚;
[0021]3、本發(fā)明提供的制備方法，過程簡單且反應(yīng)都在水相中進(jìn)行，沒有添加任何的有毒試劑，是一種環(huán)境友好的方法；
[0022]4、本發(fā)明提供的制備方法，反應(yīng)條件溫和，不需要高溫、高壓操作，對反應(yīng)設(shè)備無特殊要求，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0023]圖1為本發(fā)明實施例1制備的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)/納米銀復(fù)合微球的透射電鏡圖；
[0024]圖2為實施例1制備的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)/納米銀復(fù)合微球的粒徑分布圖；
[0025]圖3為實施例1制備的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)/納米銀復(fù)合微球催化硼氫化鈉(NaBH4)還原降解亞甲基藍(lán)(MB)反應(yīng)的紫外吸收光譜；
[0026]圖4為未加催化劑時硼氫化鈉(NaBH4)還原降解亞甲基藍(lán)(MB)反應(yīng)的紫外吸收光
L曰O
【具體實施方式】
[0027]以下結(jié)合附圖對本發(fā)明的原理和特征進(jìn)行描述，所舉實例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。
[0028]未作特別說明時，本發(fā)明所述方法均為常規(guī)方法，本發(fā)明所用試劑均為市售試劑。
[0029]實施例1
[0030]聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)/納米銀復(fù)合微球的制備，其包括如下步驟:
[0031]SI.聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球乳液的制備:在250mL四口瓶中加入15mL(0.1309mol)苯乙烯、ImL甲基丙烯酸和125mL去離子水，通入氮?dú)夤呐莩?.5h后，將溫度提升到700C，加入0.625g(0.0023mol)過硫酸鉀引發(fā)劑，在恒壓氮?dú)獗Ｗo(hù)下，反應(yīng)24h，使用截留分子量為3000的透析袋濾除小分子，即得；
[0032]S2.聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)/納米銀復(fù)合微球的制備:取4g SI制備的聚(苯乙烯_甲基丙烯酸)微球乳液、30g去離子水和Ig聚乙烯吡咯烷酮混合加入10ml三口瓶中得反應(yīng)液，然后加1mL新配制的銀氨溶液(0.6moI/L)進(jìn)入反應(yīng)液中，則反應(yīng)液中Ag(NH3) 20H的質(zhì)量為0.95g，在室溫下攪拌lh，使銀氨離子吸附到聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球表面，升溫至70°C，氮?dú)夥諊路磻?yīng)7h，銀氨離子被還原成納米銀并均勻沉積在聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球表面，離心、洗滌、干燥，即得。
[0033]實施例2
[0034]聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)/納米銀復(fù)合微球的制備，其包括如下步驟:
[0035]SI.聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球乳液的制備:在250mL四口瓶中加入15mL(0.1309mol)苯乙烯、2mL甲基丙烯酸和125mL去離子水，通入氮?dú)夤呐莩?.5h后，將溫度提升到70°C，加入0.708g(0.0026mol)過硫酸鉀引發(fā)劑，在恒壓氮?dú)獗Ｗo(hù)下，反應(yīng)18h，使用截留分子量為3000的透析袋濾除小分子，即得；
[0036]S2.聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)/納米銀復(fù)合微球的制備:取4g SI制備的聚(苯乙烯_甲基丙烯酸)微球乳液、30g去離子水和Ig聚乙烯吡咯烷酮混合加入10ml三口瓶中得反應(yīng)液，然后加1mL新配制的銀氨溶液(0.2moI/L)進(jìn)入反應(yīng)液中，則反應(yīng)液中Ag(NH3) 20H的質(zhì)量為0.32g，在室溫下攪拌lh，使銀氨離子吸附到聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球表面，升溫至70°C，氮?dú)夥諊路磻?yīng)9h，銀氨離子被還原成納米銀并均勻沉積在聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球表面，離心、洗滌、干燥，即得。
[0037]實施例3
[0038]聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)/納米銀復(fù)合微球的制備，其包括如下步驟:
[0039]SI.聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球乳液的制備:在250mL四口瓶中加入15mL(0.1309mol)苯乙烯、3mL甲基丙烯酸和125mL去離子水，通入氮?dú)夤呐莩?.5h后，將溫度提升到75°C，加入0.590g(0.0022mol)過硫酸鉀引發(fā)劑，在恒壓氮?dú)獗Ｗo(hù)下，反應(yīng)12h，使用截留分子量為3000的透析袋濾除小分子，即得；
[0040]S2.聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)/納米銀復(fù)合微球的制備:取4g SI制備的聚(苯乙烯_甲基丙烯酸)微球乳液、30g去離子水和Ig聚乙烯吡咯烷酮混合加入10ml三口瓶中得反應(yīng)液，然后加1mL新配制的銀氨溶液(0.4mol/L)進(jìn)入反應(yīng)液中，則反應(yīng)液中Ag(NH3)2OH的質(zhì)量為0.63g，在室溫下攪拌lh，使銀氨離子吸附到聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球表面，升溫至75°C，氮?dú)夥諊路磻?yīng)12h，銀氨離子被還原成納米銀并均勻沉積在聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球表面，離心、洗滌、干燥，即得。
[0041 ] 實施例4
[0042]聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)/納米銀復(fù)合微球的制備，其包括如下步驟:
[0043]SI.聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球乳液的制備:在250mL四口瓶中加入15mL(0.1309mol)苯乙烯、2mL甲基丙烯酸和125mL去離子水，通入氮?dú)夤呐莩鮅h后，將溫度提升到70°C，加入0.593g(0.0026mol)過硫酸銨引發(fā)劑，在恒壓氮?dú)獗Ｗo(hù)下，反應(yīng)24h，使用截留分子量為3000的透析袋濾除小分子，即得；
[0044]S2.聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)/納米銀復(fù)合微球的制備:取4g SI制備的聚(苯乙烯_甲基丙烯酸)微球乳液、30g去離子水和Ig聚乙烯吡咯烷酮混合加入10ml三口瓶中得反應(yīng)液，然后加1mL新配制的銀氨溶液(0.4mol/L)進(jìn)入反應(yīng)液中，則反應(yīng)液中Ag(NH3)2OH的質(zhì)量為0.63g，在室溫下攪拌lh，使銀氨離子吸附到聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球表面，升溫至75°C，氮?dú)夥諊路磻?yīng)9h，銀氨離子被還原成納米銀并均勻沉積在聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球表面，離心、洗滌、干燥，即得。
[0045]實施例5
[0046]聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)/納米銀復(fù)合微球的制備，其包括如下步驟:
[0047]SI.聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球乳液的制備:在250mL四口瓶中加入15mL(0.1309mol)苯乙烯、2mL甲基丙烯酸和125mL去離子水，通入氮?dú)夤呐莩?.8h后，將溫度提升到70°C，加入0.548g(0.0.0023mol)過硫酸鈉引發(fā)劑，在恒壓氮?dú)獗Ｗo(hù)下，反應(yīng)24h，使用截留分子量為3000的透析袋濾除小分子，即得；
[0048]S2.聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)/納米銀復(fù)合微球的制備:取4g SI制備的聚(苯乙烯_甲基丙烯酸)微球乳液、30g去離子水和Ig聚乙烯吡咯烷酮混合加入10ml三口瓶中得反應(yīng)液，然后加1mL新配制的銀氨溶液(0.4mol/L)進(jìn)入反應(yīng)液中，則反應(yīng)液中Ag(NH3)2OH的質(zhì)量為0.63g，在室溫下攪拌lh，使銀氨離子吸附到聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球表面，升溫至75°C，氮?dú)夥諊路磻?yīng)9h，銀氨離子被還原成納米銀并均勻沉積在聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球表面，離心、洗滌、干燥，即得。
[0049]檢測例:
[0050]以實施例1制備出的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)/納米銀復(fù)合微球為檢測試樣，經(jīng)相關(guān)儀器測試得到其透射電鏡圖、粒徑分布圖以及其催化硼氫化鈉(NaBH4)還原降解亞甲基藍(lán)(MB)反應(yīng)的紫外吸收光譜圖。
[0051]圖1為實施例1制備出的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)/納米銀復(fù)合微球的透射電鏡圖，從圖1中可見聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球的粒徑大約為250-300nm，且其表面均勻分散沉積有納米銀，沉積的納米銀的粒徑約為30-50nm。
[0052]圖2為實施例1制備出的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)/納米銀復(fù)合微球的粒徑分布圖，從圖2中可知，聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)/納米銀復(fù)合微球的粒徑分布在180-480nm之間，平均粒徑為305.3nm，多分散系數(shù)為0.33。
[0053]圖3實施例1制備的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)/納米銀復(fù)合微球催化硼氫化鈉(NaBH4)還原降解亞甲基藍(lán)(MB)反應(yīng)的紫外吸收光譜。具體測試過程為:將實驗例I制備出的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)/納米銀復(fù)合微球分散在去離子水中得到0.03mg/mL的分散液，取上述分散液ImL加入到3mL濃度為3mg/mL的亞甲基藍(lán)(MB)溶液中，同時向上述溶液中加入
0.5mL濃度為10mg/mL的硼氫化鈉(NaBH4)溶液，然后每隔一分鐘測試亞甲基藍(lán)的紫外吸收光譜，以示意溶液中亞甲基藍(lán)被降解的情況。圖4為未加催化劑時硼氫化鈉(NaBH4)還原降解亞甲基藍(lán)(MB)反應(yīng)的紫外吸收光譜，其測試過程與上述過程相同，不同點為沒有加入聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)/納米銀復(fù)合微球。從圖3和圖4的對比可知，本發(fā)明制備的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)/納米銀復(fù)合微球具有很好催化能力。為了反映該復(fù)合微球的其他催化性能，本發(fā)明還將實施例1制備的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)/納米銀復(fù)合微球在常溫干燥條件下放置3個月后同樣條件下重做上述催化降解試驗，試驗得到的紫外吸收圖譜與圖3幾乎完全重合，這一定程度上表明，納米銀在聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球表面分散沉積的比較牢固，沒有隨著時間推移而團(tuán)聚，故本發(fā)明提供的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)/納米銀可有效防止納米銀團(tuán)聚，其催化性能的耐久性較好。
[0054]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)/納米銀復(fù)合微球，其特征在于，由聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球及其表面均勻分散沉積的納米銀組成，納米銀與聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)的重量比例為20-30:60。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)/納米銀復(fù)合微球，其特征在于，所述聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球的平均粒徑為250-300nm。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)/納米銀復(fù)合微球，其特征在于，所述納米銀的平均粒徑為30-50nmo4.一種如權(quán)利要求1至3任一項所述的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)/納米銀復(fù)合微球的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 51.聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球乳液的制備:在反應(yīng)容器內(nèi)按照15:1-3:125的體積比將苯乙烯、甲基丙烯酸和去離子水充分混合，通入氮?dú)夤呐莩?.5h以上，升溫至70-75°C，加入過硫酸根類引發(fā)劑，所述苯乙烯與過硫酸根類引發(fā)劑的摩爾比為50-60:1，恒壓氮?dú)獗Ｗo(hù)下，反應(yīng)12-24h，透析濾除小分子，即得； 52.聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)/納米銀復(fù)合微球的制備:將聚乙烯吡咯烷酮、去離子水和SI制備的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球乳液按照1:30:4的重量比充分混合得反應(yīng)液，然后向反應(yīng)液中加入適量新配制的銀氨溶液，加入到反應(yīng)液中的銀氨溶液含有的Ag (NH3) 20H與反應(yīng)液中聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球乳液的重量比例為0.32-0.95:4，室溫下攪拌1-1.5h，使銀氨離子吸附到聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球表面，升溫至70-75°C，在氮?dú)夥諊路磻?yīng)7-12h，銀氨離子被還原成納米銀并均勻分散沉積在聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球表面，離心、洗滌、干燥，即得。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)/納米銀復(fù)合微球的制備方法，其特征在于，SI中所述的過硫酸根類引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸鈉或過硫酸銨。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)/納米銀復(fù)合微球的制備方法，其特征在于，SI中所述的苯乙烯與過硫酸根類引發(fā)劑的摩爾比為57:1。7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)/納米銀復(fù)合微球的制備方法，其特征在于，SI中透析時采用截留分子量為3000的透析袋。8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)/納米銀復(fù)合微球的制備方法，其特征在于，S2中所述的聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量為13000。9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)/納米銀復(fù)合微球的制備方法，其特征在于，S2中所述的新配制的銀氨溶液的濃度為0.2-0.6mol/L。
【文檔編號】B01J31/06GK105879910SQ201610302024
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年5月9日
【發(fā)明人】徐祖順, 廖光福, 張力, 曾維國, 張淑來, 張博曉, 張勇, 栗靜
【申請人】湖北大學(xué)