一種磷摻雜的硫化鈷鎳/碳納米管?碳納米纖維復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于過渡金屬硫化物?碳材料技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種磷摻雜的硫化鈷鎳/碳納米管?碳納米纖維復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明制備過程包括：通過靜電紡絲和高溫碳化法制備摻入碳納米管的碳納米纖維，再通過水熱法原位生長(zhǎng)硫化鈷鎳納米棒，最后在惰性氣流氛圍下，高溫煅燒含磷前驅(qū)體，實(shí)現(xiàn)磷摻雜的復(fù)合材料。本發(fā)明所制備的碳納米纖維具有較大的比表面積，其中摻入碳納米管，可以有效增強(qiáng)導(dǎo)電性；以此為基底物質(zhì)，硫化鈷鎳納米棒均勻、密實(shí)地生長(zhǎng)在復(fù)合纖維表面，可以充分發(fā)揮各種物質(zhì)的協(xié)同作用；引入磷摻雜可以進(jìn)一步提高復(fù)合材料的電化學(xué)活性。本發(fā)明制備的磷摻雜的硫化鈷鎳/碳納米管?碳納米纖維復(fù)合材料可以作為高性能電催化材料，以及鋰離子電池和太陽(yáng)能電池等新能源器件的電極材料。
【專利說明】
一種磷摻雜的硫化鈷鎳/碳納米管-碳納米纖維復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于過渡金屬硫化物-碳材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種磷摻雜的硫化鈷鎳/碳納米管-碳納米纖維復(fù)合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳納米纖維由于其較高的表面積和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，在電化學(xué)領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。而靜電紡絲技術(shù)提供了一個(gè)低成本、規(guī)模化制備碳納米纖維的方法，并且其纖維的微觀結(jié)構(gòu)可以靈活調(diào)控。在紡絲液中可以均勻摻入多種物質(zhì)進(jìn)行混紡，以增強(qiáng)碳納米纖維多方面的性能。以此為基底材料，原位生長(zhǎng)具有電化學(xué)活性的物質(zhì)，可以充分實(shí)現(xiàn)多種物質(zhì)良好的協(xié)同作用，以制備出性能優(yōu)異的復(fù)合材料。
[0003]近年來(lái)，受到固氮酶和氫化酶結(jié)構(gòu)和成分的啟發(fā)，過渡金屬硫族化合物被用于電化學(xué)催化材料。研究發(fā)現(xiàn)，硫化鈷、砸化鈷等呈現(xiàn)出優(yōu)異的析氫催化活性，其性能甚至優(yōu)于傳統(tǒng)的二維片層結(jié)構(gòu)過渡金屬硫族化合物，如二硫化鉬和二硫化鎢。而雙金屬的過渡金屬硫族化合物相比于單金屬的硫族化合物來(lái)說，具有更高的導(dǎo)電性能，但是其相關(guān)的研究報(bào)導(dǎo)并不多見。硫化鈷鎳就是一類典型的雙金屬硫化物，具有易于制備，形貌可控等優(yōu)點(diǎn)。但是，純的硫化鈷鎳易于自聚，使其活性位點(diǎn)無(wú)法得到充分暴露，嚴(yán)重影響了其催化特性和能量存儲(chǔ)的循環(huán)穩(wěn)定性。因此，將硫化鈷鎳與穩(wěn)定性優(yōu)異的碳納米材料進(jìn)行有效復(fù)合具有重要意義。
[0004]除了將電化學(xué)活性物質(zhì)納米結(jié)構(gòu)化，結(jié)構(gòu)摻雜同樣是一種有效提高整體材料電化學(xué)活性的方法。在催化領(lǐng)域，它可以調(diào)節(jié)催化劑的內(nèi)部電子傳輸結(jié)構(gòu)，優(yōu)化氫原子吸附能量，從機(jī)理上提高了催化反應(yīng)活性。在超級(jí)電容器和鋰離子電池等儲(chǔ)能領(lǐng)域，雜原子摻雜可以提高其儲(chǔ)能容量。常用的雜原子摻雜有氮、磷，砸摻雜，而有效摻雜的方式可以采用在惰性氣流下對(duì)含雜原子前驅(qū)體物質(zhì)進(jìn)行高溫煅燒分解，位于氣流下游的材料就可以被成功摻雜O
[0005]本發(fā)明通過簡(jiǎn)單的工藝設(shè)計(jì)，制備得到一種新型的磷摻雜的硫化鈷鎳/碳納米管-碳納米纖維復(fù)合材料。該復(fù)合材料具有如下優(yōu)勢(shì):靜電紡碳納米纖維具有獨(dú)特的三維多孔結(jié)構(gòu)、$父尚的比表面積和優(yōu)良的力學(xué)性能，而碳納米管的慘入可以進(jìn)一步提尚材料的導(dǎo)電性;硫化鈷鎳納米棒均勻地生長(zhǎng)在碳納米纖維上，可有效抑制其自身的團(tuán)聚，使其活性位點(diǎn)得到更加充分的暴露;碳納米纖維優(yōu)異的力學(xué)性能使復(fù)合材料作為柔性電極材料應(yīng)用于催化和能源存儲(chǔ)器件中；硫化鈷鎳本身具備較高的催化活性和理論儲(chǔ)能容量值，引入基底物質(zhì)使之呈現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)化的生長(zhǎng)形貌，優(yōu)異的電化學(xué)活性得以充分發(fā)揮;而磷摻雜更能夠調(diào)節(jié)電荷分布結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步增強(qiáng)催化活性和能量存儲(chǔ)容量。因此，將磷摻雜、硫化鈷鎳，碳納米管和碳納米纖維進(jìn)行有效復(fù)合，可以實(shí)現(xiàn)多者之間良好的協(xié)同作用，以制備出性能優(yōu)異的復(fù)合材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種電化學(xué)性能優(yōu)異的磷摻雜的硫化鈷鎳/碳納米管-碳納米纖維復(fù)合材料及其制備方法。
[0007]本發(fā)明提供的磷摻雜的硫化鈷鎳/碳納米管-碳納米纖維復(fù)合材料，其制備原料組成包括:聚丙烯腈、碳納米管、二甲基甲酰胺、鈷鹽、鎳鹽、硫鹽，助劑等。
[0008]本發(fā)明提供的磷摻雜的硫化鈷鎳/碳納米管-碳納米纖維復(fù)合材料，其制備過程包括:通過靜電混紡制備得到碳納米管-聚丙烯腈納米纖維膜，再經(jīng)過預(yù)氧化，高溫碳化制備得到碳納米管-碳納米纖維復(fù)合膜，然后一步水熱法在復(fù)合膜上原位生長(zhǎng)硫化鈷鎳納米棒，最后通過含磷前驅(qū)體煅燒實(shí)現(xiàn)磷摻雜的復(fù)合材料。具體步驟如下:
(1)將聚丙烯腈粉末和酸化碳納米管加入到二甲基甲酰胺溶劑中，持續(xù)攪拌，得到均一、粘稠的碳納米管-聚丙烯腈混合分散液；
(2)將得到的混合分散液進(jìn)行靜電紡絲，得到碳納米管-聚丙烯腈納米纖維混紡膜；
(3)將混紡膜在空氣氣氛下預(yù)氧化，得到預(yù)氧化后的碳納米管-聚丙烯腈納米纖維膜；
(4)將預(yù)氧化后的纖維膜在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行高溫碳化，得到碳納米管-碳納米纖維膜；
(5)將鈷鹽、鎳鹽，硫鹽和助劑溶于水中，制備得到均一的鹽溶液；
(6)將步驟(5)得到的鹽溶液與碳納米纖維膜進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到硫化鈷鎳/碳納米管-碳納米纖維復(fù)合材料；
(7)將步驟(6)得到的復(fù)合材料進(jìn)行磷化反應(yīng)，含磷前驅(qū)體置于惰性氣氛上游，復(fù)合材料置于下游，在管式爐中煅燒一段時(shí)間，得到磷摻雜的硫化鈷鎳/碳納米管-碳納米纖維復(fù)合材料。
[0009]本發(fā)明中，步驟(2)中所述的靜電紡絲，其工藝條件為:靜電場(chǎng)電壓15?25kV，紡絲速度0.2?0.4 mm min—1，接收距離17?26 cm，聚丙稀腈的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7 %~12 %,碳納米管與聚丙烯腈的質(zhì)量比為0.01?0.1。
[0010]本發(fā)明中，步驟(3)中所述的預(yù)氧化過程中，升溫速率為1~2°Cmin—S預(yù)氧化的溫度為220?280 °C，預(yù)氧化時(shí)間為I?2 h。
[0011]本發(fā)明中，步驟(4)中所述的高溫碳化過程中，所述惰性氣體為高純氬氣或高純氮?dú)?，高溫碳化溫度?00?1500°C，高溫碳化時(shí)間為I?3 ho
[0012]本發(fā)明中，步驟(5)中，所述的鈷鹽選自氯化亞鈷、硝酸鈷，醋酸鈷;鎳鹽選自硝酸鎳、氯化鎳，硫酸鎳;硫鹽選自硫脲、硫代乙酰胺，硫化鈉;助劑選自尿素、六次甲基四胺，乙二胺;鈷鹽的質(zhì)量范圍10?30 mg mL—\鎳鹽的質(zhì)量范圍5?15 mg mL—1;硫鹽的質(zhì)量范圍為15?30 mg mL—S助劑的質(zhì)量范圍為5?15 mg mL—、
[0013]本發(fā)明中，步驟(6)中，水熱反應(yīng)的溫度為150?200°C，反應(yīng)時(shí)間為10?24 h。
[0014]本發(fā)明中，步驟(7)中，含磷前驅(qū)體為次磷酸鈉，用量為復(fù)合纖維膜的5?20倍，高溫煅燒溫度為300?900 °C。
[0015]使用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)、電化學(xué)工作站來(lái)表征本發(fā)明所獲得的磷摻雜的硫化鈷鎳/碳納米纖維復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)形貌，其結(jié)果如下:
(I )SEM測(cè)試結(jié)果表明:在摻入碳納米管后，碳納米纖維表面變得粗糙，部分地方有暴露的碳納米管的痕跡，電導(dǎo)率有顯著提高，接近純碳納米纖維的3倍。在磷摻雜的硫化鈷鎳/碳納米纖維復(fù)合膜中，硫化鈷鎳納米棒均勻地生長(zhǎng)在碳納米纖維表明上，充分利用了碳納米纖維的高比表面積和高導(dǎo)電性，有效抑制了硫化鈷鎳自身的團(tuán)聚，使其電化學(xué)活性位點(diǎn)得到充分暴露。此外，EDS圖譜證明磷元素被引入復(fù)合材料中，摻雜成功。參見附圖1和附圖2;(2)XRD測(cè)試結(jié)果表明，所制備的磷摻雜前后的復(fù)合材料出峰位置沒有發(fā)生變化，在20 =16.3°，27.3°，32.0°，38.7°，47.8 °，50.9 °，55.5 °有明顯的衍射峰，對(duì)應(yīng)于立方相的硫化鈷鎳的(111)，(220)，(311)，(400)，(422)，(511)和(440)晶面(凡卩0320-0782)，進(jìn)一步論證在磷化前后，硫化鈷鎳的物質(zhì)本身沒有發(fā)生轉(zhuǎn)變。參見附圖3;(3)電化學(xué)測(cè)試表明，所制備的磷摻雜的硫化鈷鎳/碳納米管-碳納米纖維復(fù)合材料具有優(yōu)異的電化學(xué)催化析氫性能，其起始過電位為-〇.025 V，Tafel斜率為60.3 mV/decade， 遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于未摻雜的硫化鈷鎳/碳納米管-碳納米纖維復(fù)合材料的性能。參見附圖4。
[0016]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:(1)制備過程簡(jiǎn)單，易于操作，是一種便捷有效的制備方法；(2)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)巧妙。通過一步水熱法成功制備了硫化鈷鎳納米棒/碳納米管-碳納米纖維復(fù)合材料，獨(dú)特的棒狀形貌使得電化學(xué)活性位點(diǎn)得以充分暴露。又通過含磷前驅(qū)體煅燒法，簡(jiǎn)單有效地引入磷摻雜，進(jìn)一步提高其電化學(xué)性能；(3)所制備的磷摻雜的硫化鈷鎳/碳納米管-碳納米纖維復(fù)合材料可用作析氫、氧還原催化劑材料以及超級(jí)電容器、鋰離子電池等新能源器件的理想電極材料?！靖綀D說明】[〇〇17]圖1是本發(fā)明中實(shí)施例1的碳納米管摻入的碳納米纖維的SEM圖。
[0018]圖2是本發(fā)明中實(shí)施例1的磷摻雜的硫化鈷鎳/碳納米管-碳納米纖維SEM圖與相應(yīng)的EDS圖譜。
[0019]圖3是本發(fā)明中實(shí)施例1的磷摻雜前后的硫化鈷鎳/碳納米管-碳納米纖維復(fù)合材料的XRD圖。
[0020]圖4是本發(fā)明實(shí)施例1的磷摻雜前后的硫化鈷鎳/碳納米管-碳納米纖維復(fù)合材料電化學(xué)催化析氫性能圖，(A)線性掃描伏安曲線(LSV)，(B)Tafel曲線?！揪唧w實(shí)施方式】
[0021]下面結(jié)合具體實(shí)例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明做各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。 [〇〇22]實(shí)施例1、本實(shí)施例包括以下步驟:(1) 將1 g聚丙烯腈粉末和35 mg酸化碳納米管加入到10 mL二甲基甲酰胺溶劑中，持續(xù)攪拌，制備得到均一的粘稠分散液；(2)將得到的混合分散液進(jìn)行靜電紡絲，其調(diào)節(jié)工藝參數(shù)為:靜電場(chǎng)電壓20 kV，紡絲速度0.3 mm mirT1，接收距離20 cm，制備得到碳納米管-聚丙稀腈復(fù)合纖維膜；(3)將得到的混紡膜在空氣氣氛下進(jìn)行預(yù)氧化，預(yù)氧化的溫度為250°C，升溫速率為1°C mirT1，預(yù)氧化時(shí)間為lh，制備得到預(yù)氧化后的碳納米管-聚丙烯腈納米纖維膜；(4)將所得混紡膜在高純氮?dú)庵羞M(jìn)行高溫碳化，高溫碳化溫度為800°C，高溫碳化時(shí)間為2 h，制備得到碳納米管-碳納米纖維復(fù)合膜；(5) 將580 mg硝酸鈷，290 mg硝酸鎳，609 mg硫脲和240 mg尿素溶于30 mL去離子水中， 超聲5min，制備得到均一的鹽溶液；(6)將(4)中混紡膜浸入(5)中鹽溶液，在160 °C下水熱反應(yīng)12 h，得到硫化鈷鎳/碳納米管-碳納米纖維膜；(7)將步驟(6)得到的復(fù)合材料進(jìn)行磷化反應(yīng)，含100 mg次磷酸鈉置于惰性氣氛上游， 復(fù)合材料放于下游，在管式爐中300°C煅燒2 h，得到磷摻雜的硫化鈷鎳/碳納米管-碳納米纖維復(fù)合材料，記為P dopedCNT-CNF_iCo2S4。
[0023]實(shí)施例2、將實(shí)施例1中步驟(7 )不加磷源，其余均同實(shí)施例1，最終所獲得的復(fù)合材料記為CNT-CNF_iC〇2S4，其析氫起始過電位為-0.125 V，Tafel斜率為66.7 mV/decade，性能差于磷摻雜后的復(fù)合材料，見附圖4。[〇〇24]實(shí)施例3、將實(shí)施例1中步驟(7)的次磷酸鈉用量變?yōu)?00 mg，其余均同實(shí)施例1，最終所獲得的復(fù)合材料記為P d〇pedCNT-CNF@NiC〇2S4-l，析氫性能與實(shí)例1中相近。
[0025]實(shí)施例4、將實(shí)施例1中步驟(6)的水熱反應(yīng)溫度變?yōu)?80 °C，其余均同實(shí)施例1，最終所獲得的復(fù)合材料記為P d〇pedCNT-CNF@NiC〇2S4-2，析氫性能與實(shí)例1中相近。
[0026]在電化學(xué)測(cè)試中，采用三電極測(cè)試系統(tǒng)，以所制備的雜化材料修飾的玻碳電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，石墨棒為對(duì)電極，電解液為0.5 M H2S04。在測(cè)試前，預(yù)先將電解液通氮?dú)?0 min。采用線性掃描伏安法研究本發(fā)明中所制備的雜化材料的電催化析氫反應(yīng)活性。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種磷摻雜的硫化鈷鎳/碳納米管-碳納米纖維復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:通過靜電共紡制備得到碳納米管-聚丙烯腈納米纖維膜，再經(jīng)過預(yù)氧化和高溫碳化，得到碳納米管-碳納米纖維膜，然后通過一步水熱法在復(fù)合纖維上原位生長(zhǎng)硫化鈷鎳納米棒，最后利用前驅(qū)體煅燒來(lái)實(shí)現(xiàn)磷摻雜;具體步驟如下: (1)將聚丙烯腈粉末和酸化碳納米管加入到二甲基甲酰胺溶劑中，持續(xù)攪拌，得到均一、粘稠的碳納米管-聚丙烯腈混合分散液； (2)將得到的混合分散液進(jìn)行靜電紡絲，得到碳納米管-聚丙烯腈納米纖維混紡膜； (3)將得到的混紡膜在空氣氣氛下預(yù)氧化，得到預(yù)氧化后的碳納米管-聚丙烯腈納米纖維膜； (4)將預(yù)氧化后的纖維膜在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行高溫碳化，得到碳納米管-碳納米纖維膜； (5)將鈷鹽、鎳鹽，硫鹽和助劑溶于水中，制備得到均一的鹽溶液； (6)將步驟(5)得到的鹽溶液與步驟(4)得到的碳納米纖維膜進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到硫化鈷鎳/碳納米管-碳納米纖維復(fù)合材料； (7)將步驟(6)得到的復(fù)合材料進(jìn)行磷化反應(yīng)，含磷前驅(qū)體置于惰性氣氛上游，復(fù)合材料置于下游，在管式爐中高溫煅燒，得到磷摻雜的硫化鈷鎳/碳納米管-碳納米纖維復(fù)合材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷摻雜的硫化鈷鎳/碳納米管-碳納米纖維復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的靜電紡絲，其工藝參數(shù)為:靜電場(chǎng)電壓15?25 kV，紡絲速度0.2?0.4 mm min—1，接收距離17?26 cm，聚丙稀腈的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7 %~12 %,碳納米管與聚丙烯腈的質(zhì)量比為0.0l?0.1。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷摻雜的硫化鈷鎳/碳納米管-碳納米纖維復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述的預(yù)氧化，溫度為220?280 °C，預(yù)氧化時(shí)間為I?2 h;其中控制升溫速率為I?2°C min^o4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷摻雜的硫化鈷鎳/碳納米管-碳納米纖維復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(4)中所述的高溫碳化，溫度為800?1500°C，碳化時(shí)間為I?3 h;其中所用惰性氣體為高純氬氣或高純氮?dú)狻?.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷摻雜的硫化鈷鎳/碳納米管-碳納米纖維復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(5)中所述的鈷鹽選自氯化亞鈷、硝酸鈷、醋酸鈷;鎳鹽選自硝酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳;硫鹽選自硫脲、硫代乙酰胺、硫化鈉;助劑選自尿素、六次甲基四胺、乙二胺;鈷鹽的用量為10?30 mg mL—\鎳鹽的用量為5?15 mg mL—1;硫鹽的用量為15?30 mgmL—S助劑的用量為5?15 mg mL—、6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷摻雜的硫化鈷鎳/碳納米管-碳納米纖維復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(6)中所述的水熱反應(yīng)中，反應(yīng)的溫度為150?200 °C，反應(yīng)時(shí)間為10-24ho7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷摻雜的硫化鈷鎳/碳納米管-碳納米纖維復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(7)中所述的磷化反應(yīng)，所用的含磷前驅(qū)體為次磷酸鈉，用量為復(fù)合纖維膜的5?20倍，高溫煅燒溫度為300?900°C。8.—種由權(quán)利要求1-7之一所述制備方法制備得到的磷摻雜的硫化鈷鎳/碳納米管-碳納米纖維復(fù)合材料。9.如權(quán)利要求8所述的磷摻雜的硫化鈷鎳/碳納米管-碳納米纖維復(fù)合材料作為高性能電催化材料以及作為鋰離子電池和太陽(yáng)能電池的電極材料的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】B01J27/185GK106076377SQ201610387840
【公開日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年6月6日 公開號(hào)201610387840.7, CN 106076377 A, CN 106076377A, CN 201610387840, CN-A-106076377, CN106076377 A, CN106076377A, CN201610387840, CN201610387840.7
【發(fā)明人】劉天西, 顧華昊, 黃云鵬, 左立增, 樊瑋, 張龍生
【申請(qǐng)人】復(fù)旦大學(xué)