一種采用印跡材料對稀土母液進行除雜純化的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及資源利用領(lǐng)域，尤其涉及一種采用印跡材料對稀土母液進行除雜純化的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]我國是稀土資源大國，也是稀土生產(chǎn)、出口和消費大國。目前，由于技術(shù)落后等原因，稀土尾礦由于其中的稀土元素含量較低、雜質(zhì)含量較高，難以對其中的稀土元素進行回收處理，造成稀土尾礦大量堆積。這種堆積處理方式，一方面造成了稀土資源和非稀土資源的嚴(yán)重浪費，而且對環(huán)境造成很大的污染，由于是對地下水的污染，已經(jīng)到了非常嚴(yán)重的地步。
[0003]為了回收利用稀土尾礦，目前一般對稀土尾礦礦泥進行酸浸出，酸浸出后的酸浸出液，本發(fā)明中也稱為“稀土母液”，這種“稀土母液”中，主要成分包括Ce、La、Nd、Pr等稀土元素、還包括Mn、Fe、Pb、Ba等有回收價值的非稀土元素。
[0004]目前對于這種稀土母液的處理，主要是對其中的含量較高的Mn和Fe進行去除，以達到純化稀土母液、回收稀土元素的目的。目前采用的除雜純化的方法一般為酸堿法，這種方法主要存在以下缺點:
一是對于鐵和錳元素的回收率一般分別為75%和63%左右，回收率較低；
二是由于采用的酸堿等化學(xué)試劑消耗大，一般不能重復(fù)使用，成本高；
三是由于采用大量的酸和堿，其廢水廢物的排放對于環(huán)境的污染很大，不利于環(huán)保。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的就在于提供一種采用印跡材料對稀土母液進行除雜純化的方法，以解決上述問題。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是這樣的:包括以下步驟
(1)接枝反應(yīng):采用氨基-過硫酸鹽氧化還原型的引發(fā)聚合體系，在50°C~90°C下反應(yīng)16h~32h，使改性娃膠微粒引發(fā)接枝單體甲基丙稀酸輕乙酯制得接枝微粒；
其中，過硫酸鹽的加入可以使得氨基化硅膠表面發(fā)生氨基氧化，從而引發(fā)產(chǎn)生自由基，推進與功能單體的接枝聚合反應(yīng)；該工藝參數(shù)條件下可以很好的完成該階段反應(yīng)，溫度過高或反應(yīng)時間不足均會降低接枝微粒的接枝度，影響后期反應(yīng)以及最終的使用性能；甲基丙烯酸羥乙酯是一種官能單體，其結(jié)構(gòu)內(nèi)含有聚合性乙烯鍵和活性羥基，極易聚合形成樹月旨，其作用在于硅膠表面形成多條聚合分子鏈，增強硅膠表面的聚合接枝能力，使后期反應(yīng)更加容易的進行；
(2)功能化轉(zhuǎn)變:將步驟(I)制得的接枝微粒與5-氯甲基-8-羥基喹啉、縛酸劑置于有機溶劑中，60°C -95°C下水浴攪拌反應(yīng)4h~8h ;產(chǎn)物用丙酮或甲醇抽提20h~26h，得到功能微粒；
其中，其作用是引入8-羥基喹啉HQ基團使微粒功能化，涉及的反應(yīng)為接枝大分子鏈上的醇羥基與5-氯甲基-8-羥基喹啉上的氯甲基發(fā)生親核取代反應(yīng)；縛酸劑的主要作用是加快反應(yīng)的進行，同時防止氯化烷的形成；
所述的有機溶劑是作為反應(yīng)介質(zhì)，與反應(yīng)物互溶且不參加反應(yīng)；
該反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間的工藝參數(shù)條件下，功能基團可以很好地與微粒表面的活性基團發(fā)生反應(yīng)，使得微粒功能化可以很好地完成，為后期的反應(yīng)做好準(zhǔn)備；
丙酮或甲醇作為抽提劑，其主要作用是通過反復(fù)抽提洗去顆粒表面未反應(yīng)的殘余有機物，該抽提劑一般要求其沸點低，與殘余有機物可以很好地互溶，所以可以采用丙酮或甲醇；
合適的抽提時間，可以將產(chǎn)物表面的未反應(yīng)物盡可能的去除，而不影響產(chǎn)物的后期使用性能；
(3)交聯(lián)印跡:將步驟(2)所得的功能微粒置于濃度為30mg/L~60mg/L的錳離子水溶液中，調(diào)節(jié)pH至2~4，室溫下振蕩3h~5h ;然后加入lmL~3mL交聯(lián)劑攪拌下水浴加熱300C ~50°C反應(yīng)16h~24h，形成交聯(lián)印跡微粒；
錳離子作為模板離子與配體(聚合物單體)相互接觸，彼此之間通過共價鍵、非共價鍵的方式相互作用，絡(luò)合成為一體；在交聯(lián)劑的作用下使接觸面間形成網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而將整個聚合過程“記憶”下來；在此濃度條件，錳離子在微粒表面可以達到飽和吸附，盡可能減少微粒表面的空穴，避免雜質(zhì)離子的參與，減小雜質(zhì)離子對離子印記材料的影響；
所述交聯(lián)劑的作用在于分子兩端的氯烷基團與功能微粒側(cè)鏈上的喹啉N原子間發(fā)生季銨化反應(yīng)，引發(fā)接枝微粒交聯(lián)，使Mn2+被包裹在交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)中，從而實現(xiàn)Mn 2+的印跡；
(4)用洗脫劑反復(fù)洗滌步驟(3所得的交聯(lián)印跡微粒，抽濾真空干燥得到印跡材料； 洗滌的作用在于使微粒上的模板離子脫離微粒而不破壞微粒上的基團及結(jié)構(gòu)；
(5)離子富集:將0.0lg-0.03g的步驟(4)所制得的印跡材料，置于稀土尾礦浸出液中，調(diào)節(jié)pH至2~3，25°C ~35°C振蕩lh~3h，即可富集得到非稀土離子。
[0006]印跡材料上主要富集的是鐵錳離子以及離子半徑小于錳離子的非稀土離子，而離子半徑較大的稀土離子主要在浸出液中。
[0007]上述條件下，鐵和錳離子可以達到很好的富集效果，微粒用量增大，富集效果增加不明顯，且此pH介質(zhì)與浸出液的相差不大，可以減少堿的使用，室溫條件下進行富集工藝不僅可以節(jié)約能耗而且不影響鐵和錳離子的富集回收；
印跡材料經(jīng)洗脫劑處理后可重復(fù)使用。
[0008]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述步驟(2)中的縛酸劑為碳酸鈉、吡啶或碳酸鉀中的一種。
[0009]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述步驟(2)中的有機溶劑為二甲亞砜。
[0010]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述步驟(3 )中的交聯(lián)劑為二氯基乙醚或環(huán)氧氯丙烷。
[0011]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述步驟(4)中的洗脫劑為酸溶液。
[0012]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于:
一是本發(fā)明的方法對于鐵和錳元素的回收率可以分別達到95%和91%以上，回收率顯者提尚；
二是由于避免采用大量的酸堿等化學(xué)試劑，而且印跡材料可以重復(fù)使用，成本顯著降低； 三是由于避免采用大量的酸和堿，環(huán)保和節(jié)能效應(yīng)顯著。
【具體實施方式】
[0013]下面將結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明。
[0014]實施例1:
本實施例的稀土母液為冕寧稀土尾礦礦泥的酸浸出液，其中，F(xiàn)e、Mn、Ca、Pb等主要有用雜質(zhì)組分的含量分別為 242.50 mg/L,56.74 mg/LU0.29 mg/L,4.673 mg/L ；
采用印跡材料對上述稀土母液進行除雜純化的方法為，包括以下步驟:
(1)接枝反應(yīng):采用氨基-過硫酸鹽氧化還原型的引發(fā)聚合體系，在50°C下反應(yīng)32h，使改性硅膠微粒引發(fā)接枝單體甲基丙烯酸羥乙酯制得接枝微粒；
(2)功能化轉(zhuǎn)變:將步驟(I)制得的接枝微粒與5-氯甲基-8-羥基喹啉、碳酸鈉置于二甲亞砜中，接枝微粒與5-氯甲基-8-羥基喹啉、碳酸鈉的量分別是lg、3.6g、3g，60°C下水浴攪拌反應(yīng)Sh ;產(chǎn)物用丙酮抽提20h，得到功能微粒；
(3)交聯(lián)印跡:將步驟(2)所得的功能微粒置于濃度為30mg/L的錳離子水溶液中，調(diào)節(jié)pH至2，室溫下振蕩3h ;然后按0.5g的功能微粒加