一種二氧化釩熱致變色薄膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種二氧化釩熱致變色薄膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]現(xiàn)代建筑中，人們對(duì)建筑采光的要求越來越高,大面積的幕墻玻璃應(yīng)用十分廣泛，但建筑用普通玻璃的傳熱系數(shù)比磚體結(jié)構(gòu)墻壁要高很多，從而導(dǎo)致建筑物的熱量損耗增力口。因此，研發(fā)高性能的節(jié)能建筑玻璃對(duì)建筑節(jié)能乃至對(duì)全球低碳經(jīng)濟(jì)的發(fā)展具有非常重要的意義。
[0003]二氧化釩(VO2)是一種具有半導(dǎo)體-金屬相轉(zhuǎn)變(MST)特性的熱致變色材料。單晶二氧化釩從常溫升至68°C附近時(shí)，結(jié)構(gòu)由單斜半導(dǎo)體相轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆浇饘傧?，伴隨著結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，其電學(xué)，光學(xué)，磁學(xué)性質(zhì)都發(fā)生較大的變化，并且這些性能變化是可逆的。因此，二氧化釩在建筑和汽車節(jié)能、紅外探測(cè)、激光防護(hù)、光開關(guān)、光存儲(chǔ)器等眾多領(lǐng)域都具有非常重要的應(yīng)用價(jià)值。由于二氧化釩材料相變前后近紅外波段的透過率變化較大，因此，二氧化釩薄膜是制備智能控溫窗玻璃的首選材料。
[0004]目前成熟的薄膜制備工藝最主要有三大類:(I)化學(xué)氣相沉積(CVD)；(2)物理反應(yīng)濺射；(3)溶膠-凝膠法(Sol-gel法)。國(guó)內(nèi)VO2玻璃研究制備多采用磁控濺射和溶膠-凝膠法。其中溶膠-凝膠法采用含膜元素的無機(jī)鹽、醇鹽或羧酸鹽等為原料，先將原料制備成溶膠后涂覆在襯底上，干燥后，將凝膠膜經(jīng)300-80(TC加熱處理可得到較致密均勻、低成本的多晶二氧化釩薄膜。該方法制備工藝簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備和操作要求較低，并且易于準(zhǔn)確有效的摻雜，適用于二氧化釩薄膜的工業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用。
[0005]由于二氧化釩(VO2)很容易被氧化成五氧化二釩(V2O5)，因此化學(xué)法(如溶膠-凝膠法)制備二氧化釩薄膜的熱處理(退火)通常需要在惰性或者還原氣氛中進(jìn)行。中國(guó)專利CN101760735A公開了一種制備二氧化釩薄膜材料的方法:將凝膠膜在惰性或弱還原氣氛及高于350°C的熱處理溫度條件下進(jìn)行熱處理即得到二氧化釩薄膜。優(yōu)選的惰性氣體為氮?dú)?、IS氣等，優(yōu)選的弱還原氣氛為含有氣氣體積比為I?5%的氮?dú)夂蜌?lt;氣的混合氣體。中國(guó)專利CN101805131A公開了一種二氧化釩薄膜的制備方法，其燒結(jié)過程是在氧分壓為3X 10 7?2.5X 10 1的含氧氣混合氣體，包括氧-氮混合氣體、氧-氬混合氣體、氧-二氧化碳混合氣體或者氧-氨氣混合氣體中的一種或幾種氣體中進(jìn)行燒結(jié)，得到二氧化釩薄膜，燒結(jié)溫度優(yōu)選為380?530°C，燒結(jié)時(shí)間0.5?4h。
[0006]上述專利中提到的單一或混合氣氛下退火的方法都需要從存放各種氣體的高壓鋼瓶等容器中通入氣體，形成流動(dòng)氣氛，操作較為復(fù)雜，造價(jià)較高，并且有些氣體如氫氣易燃易爆，使用過程中存在安全隱患。此外，考慮到薄膜高溫分解放出揮發(fā)性氣體，上述流動(dòng)氣氛退火操作難以保障爐內(nèi)氣氛的穩(wěn)定可重復(fù)性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足，提供一種二氧化釩熱致變色薄膜的制備方法，采用簡(jiǎn)易方式退火，所制備的二氧化釩為單斜二氧化釩晶體結(jié)構(gòu)，純度高。
[0008]本發(fā)明二氧化釩熱致變色薄膜的制備方法，其技術(shù)方案是:
[0009](I)制備含釩溶膠:將五價(jià)釩鹽氧化還原得到四價(jià)釩離子溶液，再加入成膜促進(jìn)劑，得到四價(jià)的含釩溶膠；或
[0010]加入成膜促進(jìn)劑和含摻雜元素的無機(jī)鹽，得到摻雜釩溶膠；
[0011](2)制備含釩凝膠:將四價(jià)的含釩溶膠或者摻雜釩溶膠均勻涂覆在襯底材料上，干燥后得到含釩凝膠；
[0012](3)退火處理:將含釩凝膠移入放置有碳酸氫銨和氧化鈣固體粉末的密閉管式退火爐中，先將退火爐內(nèi)抽真空，隨后升溫退火處理得到二氧化釩熱致變色薄膜。
[0013]按上述方案，步驟(I)所述五價(jià)釩鹽為五氧化二釩，所述成膜促進(jìn)劑為聚乙烯吡咯烷酮，所述含摻雜元素的無機(jī)鹽為鎢酸銨。
[0014]按上述方案，步驟⑴所述成膜促進(jìn)劑的加入量為四價(jià)釩離子溶液質(zhì)量的3-6wt% ;所述含摻雜元素的無機(jī)鹽中摻雜元素摩爾比與四價(jià)釩離子溶液中釩離子摩爾比為 Iat % ο
[0015]按上述方案，步驟(I)所述含釩溶膠或者摻雜釩溶膠中釩離子的摩爾濃度為0.2-0.6mol/L。
[0016]按上述方案，步驟(2)所述的襯底材料包括石英玻璃、鈉鈣硅玻璃或硼硅酸鹽玻
3? ο
[0017]按上述方案，步驟⑶所述退火爐內(nèi)抽真空后真空度為1.0X 103-3.0X 103Pa。
[0018]按上述方案，步驟(3)所述碳酸氫銨加入量按退火爐密閉容積計(jì)算，每8升放入0.l-2g ;所述氧化鈣加入量按退火爐密閉容積計(jì)算，每8升放入0.9_4g。
[0019]按上述方案，步驟(3)所述升溫退火處理工藝為:以5-10°C /min的升溫速率升溫至470-560°C，保溫30min-3h后冷卻至室溫。
[0020]本發(fā)明還包括根據(jù)上述方法制備的二氧化釩熱致變色薄膜，其具有單斜二氧化釩晶體結(jié)構(gòu)(PDF卡片72-0514)，相變溫度為35_60°C。
[0021]本發(fā)明的有益效果在于:1、制備條件易于控制，無需通入流動(dòng)的氣體，只需要放入少量NH4HCO3和氧化鈣在密封的退火爐內(nèi)即可，對(duì)退火爐內(nèi)的真空度要求也不高，初始真空抽至1.0X 103-3.0X 13Pa即可滿足要求；2、退火溫度不高，可實(shí)現(xiàn)在耐熱極限不超過590°C的普通玻璃上鍍膜；3、所制備的二氧化釩熱致變色薄膜產(chǎn)品重復(fù)性好，具有單斜二氧化釩晶體結(jié)構(gòu)(PDF卡片72-0514)，相變溫度為35_60°C，純度高，價(jià)格低廉；4、本發(fā)明方法能耗低、安全性好。
【附圖說明】
[0022]圖1為本發(fā)明對(duì)比例I和實(shí)施例1得到的氧化釩薄膜樣品相變前后紫外-可見-近紅外光譜透過率變化圖譜；
[0023]圖2為實(shí)施例1所制備的二氧化釩薄膜在2000nm處熱滯回線圖；
[0024]圖3為實(shí)施例2得到的二氧化釩薄膜相變前后紫外-可見-近紅外光譜透過率變化圖譜；
[0025]圖4為實(shí)施例2得到的二氧化釩薄膜的常溫XRD圖譜；
[0026]圖5為實(shí)施例3得到的摻鎢Iat %二氧化釩薄膜在2000nm處的熱滯回線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0028]本發(fā)明實(shí)施例所用退火爐為密封管式退火爐，容積為8L。
[0029]對(duì)比例I
[0030]稱取5.456g五氧化二釩，溶入50mL水中，再加入1.575g還原劑二鹽酸肼，用8mL濃鹽酸調(diào)節(jié)溶液PH值?1，反應(yīng)至形成藍(lán)色澄清溶液，并在10mL容量瓶中配置成釩離子濃度為0.6mol/L的二氯氧釩(VOCl2)溶液。待穩(wěn)定后，加入二氯氧釩溶液質(zhì)量6%的PVP (聚乙烯吡咯烷酮)。整個(gè)過程恒溫在60°C磁力攪拌6h，陳化12小時(shí)形成穩(wěn)定的含釩溶膠。以石英為襯底材料，依次采用去離子水、丙酮和乙醇超聲洗滌石英襯底，每次超聲洗滌時(shí)間為30min,清洗之后用紅外燈烘干或者用氣槍吹干備用。
[0031]在石英襯底上旋涂含鑰;溶膠,分別以500?600r/min的低速旋涂9s, 6000r/min的高速旋涂30s，再將旋涂后的石英襯底在80?90°C干燥1min ;重復(fù)以上過程I次得到含釩凝膠。
[0032]將得到的含釩凝膠樣品放入管式退火爐中，密封N2氣氛下退火，先將退火爐抽真空至3.0X 13Pa,然后再通入99.99%的高純N2至大氣壓。退火工藝為:以10°C /min的升溫速率升溫至500°C，保溫Ih后冷卻至室溫取出樣品。
[0033]對(duì)本實(shí)施例得到的樣品進(jìn)行變溫透過性能分析，結(jié)果表明本實(shí)施例制備的氧化釩薄膜顏色為黃色，以五氧化二釩為主，不會(huì)在20?90°C發(fā)生熱致變色。
[0034]實(shí)施例1
[0035]采用與對(duì)比例I相同的方法制備樣品，不同之處在于退火氣氛為密封NH3氣氛。密封管式退火爐內(nèi)放置氧化鈣和碳酸氫銨退火。先在退火爐內(nèi)放置氧化鈣0.9g和碳酸氫銨0.lg，再將管式退火爐抽真空至3.0X103Pa。采用與對(duì)比例I相同的退火工藝得到樣品。
[0036]在密封退火爐內(nèi)放置的少量銨鹽分解得到NH3氣氛。本實(shí)施例在含有密封氨氣的真空條件下，得到含有四價(jià)釩的熱致變色薄膜，顏色為紅褐色。
[0037]圖1是對(duì)比例I和實(shí)施例1所得到的氧化釩薄膜樣品相變前后紫外-可見-近紅外光譜透過率變化圖譜，對(duì)比兩種氧化釩薄膜在低溫20°C (實(shí)線)和高溫90°C (虛線)時(shí)的透過性能。密封N2氣氛制備的氧化釩薄膜高低溫透過曲線幾乎重合，在20?90°C之間沒有發(fā)生MST相變。實(shí)施例1密封NH3氣氛制備的氧化釩薄膜則具有明顯的變溫透過變化，且變化較大，在2000nm處的近紅外透過率差值達(dá)到50%。
[0038]圖2是實(shí)施例1中密封NH3氣氛退火得到的二氧化釩薄膜在2000nm處的熱滯回線圖，根據(jù)分析得知其光學(xué)相變溫度為51°C。
[0039]實(shí)施例2
[0040]稱取3.637g五氧化二釩，溶入約50mL水中，再加入1.05g 二鹽酸肼和7mL濃鹽酸，并在10mL容量瓶中配置成釩離子濃度為0.4mol/L的二氯氧釩溶液。待穩(wěn)定后，加入二氯氧釩溶液質(zhì)量3%的PVP。整個(gè)過程恒溫在60°C磁力攪拌6h，陳化24小時(shí)形成穩(wěn)定的含釩溶膠。以石英為襯底材料，清洗之后用紅外燈烘干或者用氣槍吹干備用。
[0041]在石英襯底上旋涂含鑰;溶膠,分別以500?600r/min的低速旋涂9s, 5000r/min的高速旋涂30s，再將旋涂后的石英襯底在80?90°C干燥1min ;重復(fù)以上過程I次得到含釩凝膠。
[0042]將干燥好的含釩凝膠樣品放入管式退火爐中，退火爐內(nèi)放置氧化鈣Ig和碳酸氫銨0.2g，將管式退火爐抽真空至1.0X103Pa。退火工藝為:以10°C/min的升溫速率升溫至5000C，保溫30min后冷卻至室溫取出樣品。
[0043]經(jīng)測(cè)試，該薄膜樣品為二氧化釩，相變溫度為52°C。
[0044]圖3是實(shí)施例2中密封NH3氣氛退火得到的二氧化釩薄膜相變前后紫外-可見-近紅外光譜透過率變化圖譜，其在低溫20°C和高溫90°C時(shí)在2000nm處的近紅外透過率差值達(dá)到55%0
[0045]圖4是實(shí)施例2中密封NH3氣氛退火得到的二氧化釩薄膜的常溫XRD圖譜，可以看到薄膜晶相與可相變單斜二氧化釩