本發(fā)明屬于氨合成
技術領域：
，具體涉及一種聯(lián)產(chǎn)甲醇的低壓氨合成工藝。
背景技術：
：氨是重要的無機化工產(chǎn)品之一，在國民經(jīng)濟中占有重要地位。除液氨可直接作為肥料外，農(nóng)業(yè)上使用的氮肥，例如尿素、硝酸銨、磷酸銨、氯化銨以及各種含氮復合肥，都是以氨為原料的。因此，合成氨對國民經(jīng)濟具有重要作用，世界每年合成氨產(chǎn)量已達到1億噸以上，其中約有80％的氨用來生產(chǎn)化學肥料，20％作為其它化工產(chǎn)品的原料。眾所周知，合成氨是由氮和氫在高溫、高壓和催化劑下直接合成的。德國化學家哈伯從1902年開始研究由氮氣和氫氣直接合成氨。于1908年申請專利，即“循環(huán)法”。目前常見的氨合成工藝主要有如下幾種：1)等壓工藝：8.5mpa下水煤漿制氣，經(jīng)脫硫、變換、脫碳、補氮后，在7.5mpa下合成氨；2)微加壓工藝：在8.5mpa下水煤漿制氣，經(jīng)脫硫、變換、脫碳、補氮后，微加壓(由大循環(huán)機附帶原料氣微加壓段)至9.0-10.0mpa合成氨；3)升壓工藝：在5.0mpa下水煤漿制氣，氣體經(jīng)凈化補氮后，升壓至15-22mpa合成氨。上述幾種氨合成工藝中，氨合成階段均是在一定壓力下進行的，但是，隨著氨合成反應的進行，反應過程中的各項參數(shù)，如溫度、壓力、反應原料及氨氣含量均會發(fā)生變化，導致整個氨合成階段的穩(wěn)定性低。為了降低上述缺陷對氨合成的影響程度，中國專利文獻cn106315619a公開了一種鐵基催化劑串釕基催化劑的低壓氨合成工藝。該技術設置至少兩個串聯(lián)的氨合成塔，沿氨合成路徑，在上游氨合成塔中設置鐵基氨合成催化劑，在下游氨合成塔中設置釕基催化劑。通過設置不同種類的氨合成催化劑，在一定程度上適應了氨合成過程中反應參數(shù)的變化，保證了氨合成階段的穩(wěn)定運行。上述技術更多從催化劑的角度去適應反應參數(shù)的變化，以確保氨合成階段的穩(wěn)定運行。但是，合成氨反應是在高溫、高壓和催化劑下進行的平衡反應，影響因素眾多，僅在上游氨合成塔中設置鐵基氨合成催化劑，在下游氨合成塔中設置釕基催化劑，難以滿足合成氨工藝要求，也會導致氨合成塔出口氨凈值不高，氮氣和氫氣的利用率偏低。因此，如何提供一種高出口氨凈值、高氮氣和氫氣的利用率的氨合成工藝是本領域技術人員亟需解決的一個技術問題。技術實現(xiàn)要素：因此，本發(fā)明所要解決的技術問題在于克服現(xiàn)有技術中存在出口氨凈值不高，氮氣和氫氣的利用率偏低的缺陷，進而提供一種高出口氨凈值、高氮氣和氫氣利用率、低能耗、運行平穩(wěn)的低壓氨合成工藝。為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下：本發(fā)明所提供的低壓氨合成工藝，包括如下步驟：1)對空氣進行深冷空分，得到氮氣和氧氣，所述氧氣與天然氣進行純氧自熱轉化，得到含co和h2的混合氣；2)將所述含co和h2的混合氣分為兩股，一股在催化劑的作用下合成甲醇，另一股進行電解水分離，得到氫氣；3)將所述氫氣與氮氣按摩爾比為(1.5-2.5)：1混合形成合成氨原料氣，并將所述合成氨原料氣在裝填鐵基催化劑的第一氨合成塔中進行一級氨合成，所述一級氨合成的合成壓力為5-7mpa；4)從所述第一氨合成塔中出來的混合氣進入裝填釕基催化劑的第二氨合成塔中進行二級氨合成，所述二級氨合成的合成壓力為4-6mpa。進一步地，步驟1)中，所述甲醇的合成溫度為210-250℃、合成壓力為5-6mpa；在所述電解水分離之前，還包括將所述含co和h2的混合氣通入廢熱鍋爐中回收熱量，并得到高壓蒸汽，將其用于對所述合成氨原料氣增壓的步驟；步驟2)中，還包括收集所述電解水分離所得co2,并將其與所述低壓氨合成工藝中合成的氨氣反應，得到尿素；步驟3)中，所述一級氨合成的合成溫度為430-500℃；所述合成氨原料氣的空速為4000-6000h-1。進一步地，步驟4)中，所述二級氨合成的合成溫度為350-435℃；所述混合氣的空速為5000-12000h-1。進一步地，所述第二氨合成塔的上半部分裝填所述釕基催化劑，下半部分裝填所述鐵基催化劑，所述合成氨原料氣從所述第一氨合成塔的下半部分進入其中。進一步地，所述第一氨合成塔的個數(shù)至少為一個；所述第二氨合成塔的個數(shù)至少為一個。進一步地，當?shù)谝话焙铣伤膫€數(shù)至少為二個時，各氨合成塔間串聯(lián)連接；當?shù)诙焙铣伤膫€數(shù)至少為二個時，各氨合成塔間串聯(lián)連接。進一步地，還包括對從所述第二氨合成塔中出來的混合氣冷卻降溫并回收熱量、分離得到液氨和剩余氣，并將所述剩余氣和所述合成氨原料氣混合的步驟。進一步地，所述合成氨原料氣中s＜5ppm、co＜10ppm、co2＜10ppm。進一步地，所述釕基催化劑，包括如下重量份的組分：優(yōu)選地，所述活性炭為氮摻雜的活性炭。進一步地，還包括如下重量份的組分：氧化鋇6-9份氧化鉀3-9份。進一步地，所述釕基催化劑的制備方法，包括如下步驟：(1)將堿式碳酸鎂、活性炭、堿式碳酸鈰、氧化鉬和氧化鎢研磨混合，或者將堿式碳酸鎂、活性炭、堿式碳酸鈰、氧化鉬、氧化鎢、碳酸鉀和碳酸鋇研磨混合，收集混合料，并對所述混合料進行成型，得到成型物；(2)將所述成型物浸漬于釕化合物水溶液中，或者含尿素的釕化合物水溶液中，所述浸漬結束后，取出；(3)將所述浸漬后的成型物于還原性氣氛下進行還原；(4)將所述還原后的成型物于1600-2500℃下焙燒，得到所述釕系氨合成催化劑。進一步地，所述混合料的粒度為0.05-0.5mm。進一步地，步驟(2)中，所述浸漬的溫度為10-40℃；所述釕化合物水溶液或所述含尿素的釕化合物水溶液為釕酸鉀和/或釕酸鈉的水溶液，其中，釕化合物的質(zhì)量分數(shù)為8-15％；所述含尿素的釕化合物水溶液中尿素的質(zhì)量分數(shù)為5-8％。進一步地，步驟(3)中，所述還原性氣氛為氫氣氣氛；所述還原的溫度為300-400℃，時間為6-12h。進一步地，所述焙燒的溫度為1800-2000℃。優(yōu)選地，所述研磨為球磨；所述浸漬為等體積浸漬。進一步地，所述鐵基催化劑以質(zhì)量比為(2-3)：(1-2):1的fe3o4、feo和k2o為活性成分，以稀土元素氧化物和mgal2o4為助劑。進一步地，所述鐵基催化劑中活性成分的含量為2-5wt％，稀土元素氧化物含量為0.1-0.2wt％，mgal2o4含量為0.1-0.2wt％；所述稀土元素氧化物為ceo。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明存在如下優(yōu)點：1)本發(fā)明實施例所提供的低壓氨合成工藝，將氨合成過程分成兩段，在特定壓力、特定種類的催化劑、特定氫氮比的原料氣下進行，不但滿足了合成氨工藝要求、保證工藝平穩(wěn)運行，還提高了氨合成塔出口氨凈值以及氮氣和氫氣的利用率；再者，每段均是在較低壓力下進行，大大降低了氨合成工藝的能耗。經(jīng)測試，氨合成塔出口氨凈值高達14.2％，氮氣利用率高達85％，氫氣利用率高達90％，工藝運行平穩(wěn)。2)本發(fā)明實施例所提供的低壓氨合成工藝，通過限定一級氨合成的合成溫度、合成氨原料氣的空速、二級氨合成的合成溫度、混合氣的空速，在保證工藝平穩(wěn)運行的同時，最大限度地提高了出口氨凈值、氮氣和氫氣利用率；通過在第一氨合成塔的上半部分裝填釕基催化劑，下半部分裝填鐵基催化劑，進一步提高了出口氨凈值；采用純氧自熱轉化，利用甲烷與氧化反應生成氫氣和一氧化碳，本身是放熱反應，無需外部加熱。再進行純氧自熱轉化得到氫氣，并將co轉變?yōu)閏o2,與氫氣分離開，有效去除了co和h2,得到的氫氣純度高。3)本明實施例所提供的低壓氨合成工藝，其中釕系氨合成催化劑，采用釕、氧化鎂、活性炭、氧化鈰、氧化鉬和氧化鎢，并限定各組分間的比例。在降低碳含量、提高載體穩(wěn)定性的同時，利用各組分間的相互配合、協(xié)同作用，不但未導致氨合成活性降低，反而提高了氨合成活性。經(jīng)檢測，在混合氣體氫氮比為3:1，空速為10000h-1，反應壓力為10mpa、反應溫度為425℃下，采用該釕系氨合成催化劑的氨合成塔出口氨濃度達到25％以上；在氫氣含量為25％的氣氛下加熱至1000℃，并維持100h，再取出進行氨合成，氨合成塔出口氨濃度仍可達到24％以上，表明其具有高的耐熱性能，且不易甲烷化；釕金屬活性成分的分散度高，可達到50％以上，最終提高了氨合成工藝的出口氨濃度及穩(wěn)定性。4)本發(fā)明實施例所提供的低壓氨合成工藝，采用氮摻雜的活性炭，以及采用氧化鋇和氧化鉀，進一步提高釕系氨合成催化劑的穩(wěn)定性和氨合成活性；采用特定的制備方法，先將堿式碳酸鎂、活性炭、堿式碳酸鈰、氧化鉬和氧化鎢研磨混合，或者，將堿式碳酸鎂、活性炭、堿式碳酸鈰、氧化鉬、氧化鎢、碳酸鉀和碳酸鋇研磨混合、成型，使各固體原料之間混合均勻，利于提高釕系氨合成催化劑中成分的均一性；再將該成型物浸漬于釕化合物水溶液中，或者含尿素的釕化合物水溶液中，使釕化合物充分浸入各固體原料中；接著，用氫氣將釕化合物還原為單質(zhì)釕；最后，將還原后的成型物于1600-2500℃下焙燒，在焙燒的過程中堿式碳酸鎂、堿式碳酸鈰、碳酸鉀和碳酸鋇轉變?yōu)橄鄳慕饘傺趸铮瑫r，會產(chǎn)生二氧化碳和堿性基團，二氧化碳會疏通了釕系氨合成催化劑的孔道，堿性基團則提高了載體的堿性，改變了載體表面電子密度和結構，提高了釕系氨合成催化劑的穩(wěn)定性和氨合成活性。高溫焙燒也會活化活性炭，發(fā)揮了活性炭提高氨合成活性的能力。5)本發(fā)明實施例所提供的低壓氨合成工藝，其中釕系氨合成催化劑的制備方法，一則成型物浸漬于含尿素的釕化合物水溶液中，再結合后續(xù)的高溫焙燒，對釕系氨合成催化劑中各成分，特別是活性炭，進行了氮摻雜，提高了釕系氨合成催化劑的穩(wěn)定性和氨合成活性；二則釕化合物采用釕酸鉀和/或釕酸鈉，堿式碳酸鈰與其發(fā)生氧化還原反應，還原了釕，降低了后續(xù)氫氣用量以及甲烷化程度，同時，在釕系氨合成催化劑中也添加了堿金屬，提高了氨合成活性；三則成型過程中添加的粘結劑在后續(xù)高溫焙燒過程中會揮發(fā)，疏通了載體孔道，增大了催化面積。6)本發(fā)明實施例所提供的低壓氨合成工藝，其中，鐵基催化劑采用以特定質(zhì)量比的fe3o4、feo和k2o為活性成分，以稀土元素氧化物和mgal2o4為助劑，在氨合成過程中，mgal2o4對n2施加影響，使其化學鍵削弱；接著fe3o4和feo在稀土元素氧化物的作用下，會加速向n2輸送電子，將氮氮鍵拆開；最后，在氫離子與負價的氮結合，生成氨。因而采用上述鐵基催化劑，提高了出口氨凈值。具體實施方式下面將對本發(fā)明的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。實施例1本實施例提供了一種聯(lián)產(chǎn)甲醇的低壓氨合成工藝，包括如下步驟：1)對空氣進行深冷空分，得到氮氣和氧氣，所述氧氣與天然氣進行純氧自熱轉化，得到含co和h2的混合氣；再者，含co和h2的混合氣通入廢熱鍋爐中回收熱量，并得到高壓蒸汽，將其用于對所述合成氨原料氣增壓；接著，將所述含co和h2的混合氣分為兩股，一股在銅基催化劑的作用下，于210℃、6mpa下合成甲醇，另一股進行電解水分離，得到氫氣；最后，對所述混合氣進行電解水分離，得到氫氣；將所述氫氣與氮氣混合形成合成氨原料氣，其中s＜5ppm、co＜10ppm、co2＜10ppm，氫氣與氮氣的摩爾比為1.7：1；2)將上述合成氨原料氣以空速為5000h-1在裝填鐵基催化劑的第一氨合成塔中進行一級氨合成，所述一級氨合成的合成壓力為6mpa、合成溫度為450℃；其中，所述鐵基催化劑為以質(zhì)量比為2：2:1的fe3o4、feo和k2o為活性成分，以稀土元素氧化物ceo和mgal2o4為助劑，所述鐵基催化劑中活性成分的含量為4wt％，稀土元素氧化物含量為0.1wt％，mgal2o4含量為0.2wt％。3)從所述第一氨合成塔中出來的混合氣以空速8000h-1進入裝填釕基催化劑的第二氨合成塔中進行二級氨合成，所述二級氨合成的合成壓力為5mpa、合成溫度為380℃；其中，釕系氨合成催化劑由5g的釕、5g的氧化鎂、80g的活性炭、7g的氧化鈰、1.5g的氧化鉬和1.5g的氧化鎢組成；上述釕系氨合成催化劑的制備方法，包括如下步驟：(1)將堿式碳酸鎂、活性炭、堿式碳酸鈰、氧化鉬和氧化鎢球磨混合，收集粒度為0.1mm的混合料，并向所述混合料中添加粘結劑-環(huán)氧樹脂進行成型，得到成型物；(2)將所述成型物等體積浸漬于質(zhì)量分數(shù)為12％的釕酸鉀的水溶液中，控制浸漬的溫度為25℃，浸漬結束后，取出；(3)將所述浸漬后的成型物于氫氣中進行還原，控制還原的溫度為350℃，時間為9h；(4)將所述還原后的成型物于1900℃下焙燒，得到所述釕系氨合成催化劑。實施例2本實施例提供了一種聯(lián)產(chǎn)甲醇的低壓氨合成工藝，包括如下步驟：1)對空氣進行深冷空分，得到氮氣和氧氣，所述氧氣與天然氣進行純氧自熱轉化，得到含co和h2的混合氣；再者，含co和h2的混合氣通入廢熱鍋爐中回收熱量，并得到高壓蒸汽，將其用于對所述合成氨原料氣增壓；接著，將所述含co和h2的混合氣分為兩股，一股在銅基催化劑的作用下，于250℃、5mpa下合成甲醇，另一股進行電解水分離，得到氫氣；最后，對所述混合氣進行電解水分離，得到氫氣；將所述氫氣與氮氣混合形成合成氨原料氣，其中s＜5ppm、co＜10ppm、co2＜10ppm，氫氣與氮氣的摩爾比為1.5：1；2)將上述合成氨原料氣以空速為6000h-1在裝填鐵基催化劑的第一氨合成塔中進行一級氨合成，所述一級氨合成的合成壓力為5mpa、合成溫度為500℃；其中，所述鐵基催化劑為以質(zhì)量比為3：1:1的fe3o4、feo和k2o為活性成分，以稀土元素氧化物ceo和mgal2o4為助劑，所述鐵基催化劑中活性成分的含量為2wt％，稀土元素氧化物含量為0.2wt％，mgal2o4含量為0.1wt％；3)從所述第一氨合成塔中出來的混合氣以空速12000h-1進入裝填釕基催化劑的第二氨合成塔中進行二級氨合成，所述二級氨合成的合成壓力為4mpa、合成溫度為350℃；其中，釕系氨合成催化劑由2g的釕、8g的氧化鎂、70g的活性炭、3g的氧化鈰、2g的氧化鉬和1g的氧化鎢組成；上述釕系氨合成催化劑的制備方法，包括如下步驟：(1)將堿式碳酸鎂、活性炭、堿式碳酸鈰、氧化鉬和氧化鎢球磨混合，收集粒度為0.05mm的混合料，并對所述混合料進行成型，得到成型物；(2)將所述成型物等體積浸漬于質(zhì)量分數(shù)為8％的釕酸鈉的水溶液中，控制浸漬的溫度為40℃，浸漬結束后，取出；(3)將所述浸漬后的成型物于氫氣中進行還原，控制還原的溫度為300℃，時間為12h；(4)將所述還原后的成型物于2500℃下焙燒，得到所述釕系氨合成催化劑。實施例3本實施例提供了一種聯(lián)產(chǎn)甲醇的低壓氨合成工藝，包括如下步驟：1)對空氣進行深冷空分，得到氮氣和氧氣，所述氧氣與天然氣進行純氧自熱轉化，得到含co和h2的混合氣；再者，含co和h2的混合氣通入廢熱鍋爐中回收熱量，并得到高壓蒸汽，將其用于對所述合成氨原料氣增壓；接著，將所述含co和h2的混合氣分為兩股，一股在銅基催化劑的作用下，于230℃、5.5mpa下合成甲醇，另一股進行電解水分離，得到氫氣；最后，對所述混合氣進行電解水分離，得到氫氣；將所述氫氣與氮氣混合形成合成氨原料氣，其中s＜5ppm、co＜10ppm、co2＜10ppm，氫氣與氮氣的摩爾比為2.5：1；2)將上述合成氨原料氣以空速為4000h-1在裝填鐵基催化劑的第一氨合成塔中進行一級氨合成，所述一級氨合成的合成壓力為7mpa、合成溫度為430℃；其中，所述鐵基催化劑為以質(zhì)量比為2.5：1.5:1的fe3o4、feo和k2o為活性成分，以稀土元素氧化物ceo和mgal2o4為助劑，所述鐵基催化劑中活性成分的含量為3wt％，稀土元素氧化物含量為0.15wt％，mgal2o4含量為0.1wt％；3)從所述第一氨合成塔中出來的混合氣以空速5000h-1進入裝填釕基催化劑的第二氨合成塔中進行二級氨合成，所述二級氨合成的合成壓力為6mpa、合成溫度為535℃；其中，該釕系氨合成催化劑由8g的釕、2g的氧化鎂、85g的活性炭、3g的氧化鈰、1g的氧化鉬和2g的氧化鎢組成；上述釕系氨合成催化劑的制備方法，包括如下步驟：(1)將堿式碳酸鎂、活性炭、堿式碳酸鈰、氧化鉬和氧化鎢球磨混合，收集粒度為0.5mm的混合料，并對所述混合料進行成型，得到成型物；(2)將所述成型物等體積浸漬于質(zhì)量分數(shù)為15％的釕酸鉀的水溶液中，控制浸漬的溫度為10℃，浸漬結束后，取出；(3)將所述浸漬后的成型物于氫氣中進行還原，控制還原的溫度為400℃，時間為6h；(4)將所述還原后的成型物于1600℃下焙燒，得到所述釕系氨合成催化劑。實施例4本實施例提供了一種聯(lián)產(chǎn)甲醇的低壓氨合成工藝，包括如下步驟：1)對空氣進行深冷空分，得到氮氣和氧氣，所述氧氣與天然氣進行純氧自熱轉化，得到含co和h2的混合氣；再者，含co和h2的混合氣通入廢熱鍋爐中回收熱量，并得到高壓蒸汽，將其用于對所述合成氨原料氣增壓；接著，將所述含co和h2的混合氣分為兩股，一股在銅基催化劑的作用下，于220℃、5mpa下合成甲醇，另一股進行電解水分離，得到氫氣；最后，對所述混合氣進行電解水分離，得到氫氣；將所述氫氣與氮氣混合形成合成氨原料氣，其中s＜5ppm、co＜10ppm、co2＜10ppm，氫氣與氮氣的摩爾比為1.5：1；2)將上述合成氨原料氣以空速為4500h-1在裝填鐵基催化劑的第一氨合成塔中進行一級氨合成，所述一級氨合成的合成壓力為5.5mpa、合成溫度為460℃；其中，所述鐵基催化劑為以質(zhì)量比為3：2:1的fe3o4、feo和k2o為活性成分，以稀土元素氧化物ceo和mgal2o4為助劑，所述鐵基催化劑中活性成分的含量為3wt％，稀土元素氧化物含量為0.2wt％，mgal2o4含量為0.15wt％；3)從所述第一氨合成塔中出來的混合氣以空速7000h-1進入裝填釕基催化劑的第二氨合成塔中進行二級氨合成，所述二級氨合成的合成壓力為5mpa、合成溫度為400℃；其中，該釕系氨合成催化劑由5g的釕、5g的氧化鎂、80g的活性炭、7g的氧化鈰、1.5g的氧化鉬、1.5g的氧化鎢、8g的氧化鋇和7g的氧化鉀組成；上述釕系氨合成催化劑的制備方法，包括如下步驟：(1)將堿式碳酸鎂、活性炭、堿式碳酸鈰、氧化鉬、氧化鎢、碳酸鉀和碳酸鋇球磨混合，收集粒度為0.1mm的混合料，并向所述混合料中添加粘結劑-環(huán)氧樹脂進行成型，得到成型物；(2)將所述成型物等體積浸漬于質(zhì)量分數(shù)為11％的釕酸鉀的水溶液中，控制浸漬的溫度為30℃，浸漬結束后，取出；(3)將所述浸漬后的成型物于氫氣中進行還原，控制還原的溫度為350℃，時間為9h；(4)將所述還原后的成型物于1900℃下焙燒，得到所述釕系氨合成催化劑；4)對從所述第二氨合成塔中出來的混合氣冷卻降溫并回收熱量、分離得到液氨和剩余氣，并將所述剩余氣和步驟1)中所述合成氨原料氣混合。實施例5本實施例提供了一種聯(lián)產(chǎn)甲醇的低壓氨合成工藝，包括如下步驟：1)對空氣進行深冷空分，得到氮氣和氧氣，所述氧氣與天然氣進行純氧自熱轉化，得到含co和h2的混合氣；再者，含co和h2的混合氣通入廢熱鍋爐中回收熱量，并得到高壓蒸汽，將其用于對所述合成氨原料氣增壓；接著，將所述含co和h2的混合氣分為兩股，一股在銅基催化劑的作用下，于230℃、6mpa下合成甲醇，另一股進行電解水分離，得到氫氣；最后，對所述混合氣進行電解水分離，得到氫氣；將所述氫氣與氮氣混合形成合成氨原料氣，其中s＜5ppm、co＜10ppm、co2＜10ppm，氫氣與氮氣的摩爾比為2：1；2)將上述合成氨原料氣以空速為6000h-1在裝填鐵基催化劑的第一氨合成塔中進行一級氨合成，所述一級氨合成的合成壓力為6.8mpa、合成溫度為460℃；其中，所述鐵基催化劑為以質(zhì)量比為2：1.5:1的fe3o4、feo和k2o為活性成分，以稀土元素氧化物ceo和mgal2o4為助劑，所述鐵基催化劑中活性成分的含量為3wt％，稀土元素氧化物含量為0.1wt％，mgal2o4含量為0.15wt％；3)從所述第一氨合成塔中出來的混合氣以空速10000h-1進入裝填釕基催化劑的第二氨合成塔中進行二級氨合成，所述二級氨合成的合成壓力為6mpa、合成溫度為360℃；其中，該釕系氨合成催化劑由2g的釕、8g的氧化鎂、70g的活性炭、3g的氧化鈰、2g的氧化鉬和1g的氧化鎢組成；上述釕系氨合成催化劑的制備方法，包括如下步驟：(1)將堿式碳酸鎂、活性炭、堿式碳酸鈰、氧化鉬和氧化鎢球磨混合，收集粒度為0.05mm的混合料，并對所述混合料進行成型，得到成型物；(2)將所述成型物等體積浸漬于質(zhì)量分數(shù)為8％的含尿素的釕酸鈉的水溶液中，控制浸漬的溫度為40℃，尿素的質(zhì)量分數(shù)為7％，浸漬結束后，取出；(3)將所述浸漬后的成型物于氫氣中進行還原，控制還原的溫度為300℃，時間為12h；(4)將所述還原后的成型物于1800℃下焙燒，得到所述釕系氨合成催化劑。4)對從所述第二氨合成塔中出來的混合氣冷卻降溫并回收熱量、分離得到液氨和剩余氣，并將所述剩余氣和步驟1)中所述合成氨原料氣混合。實施例6本實施例提供了一種聯(lián)產(chǎn)甲醇的低壓氨合成工藝，包括如下步驟：1)對空氣進行深冷空分，得到氮氣和氧氣，所述氧氣與天然氣進行純氧自熱轉化，得到含co和h2的混合氣；再者，含co和h2的混合氣通入廢熱鍋爐中回收熱量，并得到高壓蒸汽，將其用于對所述合成氨原料氣增壓；接著，將所述含co和h2的混合氣分為兩股，一股在銅基催化劑的作用下，于220℃、5mpa下合成甲醇，另一股進行電解水分離，得到氫氣；最后，對所述混合氣進行電解水分離，得到氫氣；將所述氫氣與氮氣混合形成合成氨原料氣，其中s＜5ppm、co＜10ppm、co2＜10ppm，氫氣與氮氣的摩爾比為2：1；2)將上述合成氨原料氣以空速為6000h-1進入裝填鐵基催化劑的第一氨合成塔中進行一級氨合成，所述一級氨合成的合成壓力為5mpa、合成溫度為450℃；其中，所述鐵基催化劑為以質(zhì)量比為2：1.5:1的fe3o4、feo和k2o為活性成分，以稀土元素氧化物ceo和mgal2o4為助劑，所述鐵基催化劑中活性成分的含量為3wt％，稀土元素氧化物含量為0.1wt％，mgal2o4含量為0.2wt％；3)從所述第二氨合成塔中出來的混合氣以空速7000h-1，在上半部分裝填所述釕基催化劑，下半部分裝填所述鐵基催化劑的第一氨合成塔中進行二級氨合成，所述二級氨合成的合成壓力為4.5mpa、合成溫度為350℃；其中，該釕系氨合成催化劑由8g的釕、2g的氧化鎂、85g的活性炭、9g的氧化鈰、1g的氧化鉬、2g的氧化鎢、6g的氧化鋇和9g的氧化鉀組成；上述釕系氨合成催化劑的制備方法，包括如下步驟：(1)將堿式碳酸鎂、活性炭、堿式碳酸鈰、氧化鉬、氧化鎢、碳酸鉀和碳酸鋇球磨混合，收集粒度為0.5mm的混合料，并對所述混合料進行成型，得到成型物；(2)將所述成型物等體積浸漬于質(zhì)量分數(shù)為15％的含尿素的釕酸鉀的水溶液中，控制浸漬的溫度為10℃，尿素的質(zhì)量分數(shù)為5％，浸漬結束后，取出；(3)將所述浸漬后的成型物于氫氣中進行還原，控制還原的溫度為400℃，時間為6h；(4)將所述還原后的成型物于1600℃下焙燒，得到所述釕系氨合成催化劑。4)對從所述第二氨合成塔中出來的混合氣冷卻降溫并回收熱量、分離得到液氨和剩余氣，并將所述剩余氣和步驟1)中所述合成氨原料氣混合。實施例7本實施例提供了一種聯(lián)產(chǎn)甲醇的低壓氨合成工藝，包括如下步驟：1)對空氣進行深冷空分，得到氮氣和氧氣，所述氧氣與天然氣進行純氧自熱轉化，得到含co和h2的混合氣；再者，含co和h2的混合氣通入廢熱鍋爐中回收熱量，并得到高壓蒸汽，將其用于對所述合成氨原料氣增壓；接著，將所述含co和h2的混合氣分為兩股，一股在銅基催化劑的作用下，于230℃、6mpa下合成甲醇，另一股進行電解水分離，得到氫氣；最后，對所述混合氣進行電解水分離，得到氫氣；將所述氫氣與氮氣混合形成合成氨原料氣，其中s＜5ppm、co＜10ppm、co2＜10ppm，氫氣與氮氣的摩爾比為1.5：1；2)將上述合成氨原料氣以空速為7000h-1在裝填鐵基催化劑的兩個串聯(lián)的第一氨合成塔中進行一級氨合成，所述一級氨合成的合成壓力為6mpa、合成溫度為450℃；其中，所述鐵基催化劑為以質(zhì)量比為3：2:1的fe3o4、feo和k2o為活性成分，以稀土元素氧化物ceo和mgal2o4為助劑，所述鐵基催化劑中活性成分的含量為3wt％，稀土元素氧化物含量為0.2wt％，mgal2o4含量為0.2wt％；3)從所述第一氨合成塔中出來的混合氣以空速8000h-1進入兩個串聯(lián)的裝填釕基催化劑的第二氨合成塔中進行二級氨合成，所述二級氨合成的合成壓力為5.5mpa、合成溫度為400℃；其中，該釕系氨合成催化劑由4g的釕、6g的氧化鎂、75g的活性炭、8g的氧化鈰、1.5g的氧化鉬、1g的氧化鎢、9g的氧化鋇和3g的氧化鉀組成；上述釕系氨合成催化劑的制備方法，包括如下步驟：(1)將堿式碳酸鎂、活性炭、堿式碳酸鈰、氧化鉬、氧化鎢、碳酸鉀和碳酸鋇球磨混合，收集粒度為0.2mm的混合料，并對所述混合料進行成型，得到成型物；(2)將所述成型物等體積浸漬于質(zhì)量分數(shù)為9％的含尿素的釕酸鉀的水溶液中，控制浸漬的溫度為30℃，尿素的質(zhì)量分數(shù)為8％，浸漬結束后，取出；(3)將所述浸漬后的成型物于氫氣中進行還原，控制還原的溫度為360℃，時間為8h；(4)將所述還原后的成型物于2100℃下焙燒，得到所述釕系氨合成催化劑。4)對從所述第二氨合成塔中出來的混合氣冷卻降溫并回收熱量、分離得到液氨和剩余氣，并將所述剩余氣和步驟1)中所述合成氨原料氣混合，收集所述電解水分離所得co2,并將其與液氨反應，得到尿素。對比例1本對比例提供了一種氨合成工藝，包括如下步驟：1)對空氣進行深冷空分，得到氮氣和氧氣，所述氧氣與天然氣進行純氧自熱轉化，得到含co和h2的混合氣；再者，含co和h2的混合氣通入廢熱鍋爐中回收熱量，并得到高壓蒸汽，將其用于對所述合成氨原料氣增壓；最后，對所述混合氣進行電解水分離，得到氫氣；將所述氫氣與氮氣混合形成合成氨原料氣，其中s＜5ppm、co＜10ppm、co2＜10ppm，氫氣與氮氣的摩爾比為2.8：1；2)將上述合成氨原料氣以空速為5000h-1在裝填鐵基催化劑的第一氨合成塔中進行一級氨合成，所述一級氨合成的合成壓力為8mpa、合成溫度為300℃；其中，所述鐵基催化劑為以質(zhì)量比為2：2:1的fe3o4、feo和k2o為活性成分，以稀土元素氧化物ceo和mgal2o4為助劑，所述鐵基催化劑中活性成分的含量為4wt％，稀土元素氧化物含量為0.1wt％，mgal2o4含量為0.2wt％。3)從所述第一氨合成塔中出來的混合氣以空速8000h-1進入裝填釕基催化劑的第二氨合成塔中進行二級氨合成，所述二級氨合成的合成壓力為5mpa、合成溫度為380℃；其中，釕系氨合成催化劑由5g的釕、5g的氧化鎂、80g的活性炭、7g的氧化鈰、1.5g的氧化鉬和1.5g的氧化鎢組成；上述釕系氨合成催化劑的制備方法，包括如下步驟：(1)將堿式碳酸鎂、活性炭、堿式碳酸鈰、氧化鉬和氧化鎢球磨混合，收集粒度為0.1mm的混合料，并向所述混合料中添加粘結劑-環(huán)氧樹脂進行成型，得到成型物；(2)將所述成型物等體積浸漬于質(zhì)量分數(shù)為12％的釕酸鉀的水溶液中，控制浸漬的溫度為25℃，浸漬結束后，取出；(3)將所述浸漬后的成型物于氫氣中進行還原，控制還原的溫度為350℃，時間為9h；(4)將所述還原后的成型物于1900℃下焙燒，得到所述釕系氨合成催化劑。對比例2本對比例提供了一種氨合成工藝，包括如下步驟：1)對空氣進行深冷空分，得到氮氣和氧氣，所述氧氣與天然氣進行純氧自熱轉化，得到含co和h2的混合氣；再者，含co和h2的混合氣通入廢熱鍋爐中回收熱量，并得到高壓蒸汽，將其用于對所述合成氨原料氣增壓；最后，對所述混合氣進行電解水分離，得到氫氣；將所述氫氣與氮氣混合形成合成氨原料氣，其中s＜5ppm、co＜10ppm、co2＜10ppm，氫氣與氮氣的摩爾比為1.5：1；2)將上述合成氨原料氣以空速為12000h-1在裝填釕基催化劑的第一氨合成塔中進行一級氨合成，所述一級氨合成的合成壓力為4mpa、合成溫度為350℃；其中，釕系氨合成催化劑由2g的釕、8g的氧化鎂、70g的活性炭、3g的氧化鈰、2g的氧化鉬和1g的氧化鎢組成；上述釕系氨合成催化劑的制備方法，包括如下步驟：(1)將堿式碳酸鎂、活性炭、堿式碳酸鈰、氧化鉬和氧化鎢球磨混合，收集粒度為0.05mm的混合料，并對所述混合料進行成型，得到成型物；(2)將所述成型物等體積浸漬于質(zhì)量分數(shù)為8％的釕酸鈉的水溶液中，控制浸漬的溫度為40℃，浸漬結束后，取出；(3)將所述浸漬后的成型物于氫氣中進行還原，控制還原的溫度為300℃，時間為12h；(4)將所述還原后的成型物于2500℃下焙燒，得到所述釕系氨合成催化劑；3)從所述第一氨合成塔中出來的混合氣以空速6000h-1進入裝填鐵基催化劑的第二氨合成塔中進行二級氨合成，所述二級氨合成的合成壓力為5mpa、合成溫度為500℃；其中，所述鐵基催化劑為以質(zhì)量比為3：1:1的fe3o4、feo和k2o為活性成分，以稀土元素氧化物ceo和mgal2o4為助劑，所述鐵基催化劑中活性成分的含量為2wt％，稀土元素氧化物含量為0.2wt％，mgal2o4含量為0.1wt％；對比例3本對比例提供了一種氨合成工藝，包括如下步驟：1)對空氣進行深冷空分，得到氮氣和氧氣，所述氧氣與天然氣進行純氧自熱轉化，得到含co和h2的混合氣；再者，含co和h2的混合氣通入廢熱鍋爐中回收熱量，并得到高壓蒸汽，將其用于對所述合成氨原料氣增壓；最后，對所述混合氣進行電解水分離，得到氫氣；將所述氫氣與氮氣混合形成合成氨原料氣，其中s＜5ppm、co＜10ppm、co2＜10ppm，氫氣與氮氣的摩爾比為1.5：1；2)將上述合成氨原料氣以空速為7000h-1在裝填鐵基催化劑fe3o4的兩個串聯(lián)的第一氨合成塔中進行一級氨合成，所述一級氨合成的合成壓力為6mpa、合成溫度為450℃；3)從所述第一氨合成塔中出來的混合氣以空速8000h-1進入兩個串聯(lián)的裝填釕基催化劑的第二氨合成塔中進行二級氨合成，所述二級氨合成的合成壓力為5.5mpa、合成溫度為400℃；其中，該釕系氨合成催化劑由4g的釕、6g的氧化鎂、75g的活性炭、8g的氧化鈰、1.5g的氧化鉬、1g的氧化鎢、9g的氧化鋇和3g的氧化鉀組成；上述釕系氨合成催化劑的制備方法，包括如下步驟：(1)將堿式碳酸鎂、活性炭、堿式碳酸鈰、氧化鉬、氧化鎢、碳酸鉀和碳酸鋇球磨混合，收集粒度為0.2mm的混合料，并對所述混合料進行成型，得到成型物；(2)將所述成型物等體積浸漬于質(zhì)量分數(shù)為9％的含尿素的釕酸鉀的水溶液中，控制浸漬的溫度為30℃，尿素的質(zhì)量分數(shù)為8％，浸漬結束后，取出；(3)將所述浸漬后的成型物于氫氣中進行還原，控制還原的溫度為360℃，時間為8h；(4)將所述還原后的成型物于2100℃下焙燒，得到所述釕系氨合成催化劑。4)對從所述第二氨合成塔中出來的混合氣冷卻降溫并回收熱量、分離得到液氨和剩余氣，并將所述剩余氣和步驟1)中所述合成氨原料氣混合。對比例4本對比例提供了一種釕系氨合成催化劑及其制備方法。該釕系氨合成催化劑由5g的釕、5g的氧化鎂、7g的氧化鈰、1.5g的氧化鉬和1.5g的氧化鎢組成；上述釕系氨合成催化劑的制備方法，包括如下步驟：1)將堿式碳酸鎂、堿式碳酸鈰、氧化鉬和氧化鎢球磨混合，收集粒度為0.1mm的混合料，并向所述混合料中添加粘結劑-環(huán)氧樹脂進行成型，得到成型物；2)將所述成型物等體積浸漬于質(zhì)量分數(shù)為12％的釕酸鉀的水溶液中，控制浸漬的溫度為25℃，浸漬結束后，取出；3)將所述浸漬后的成型物于氫氣中進行還原，控制還原的溫度為350℃，時間為9h；4)將所述還原后的成型物于1900℃下焙燒，得到釕系氨合成催化劑。對比例5本對比例提供了一種釕系氨合成催化劑及其制備方法。該釕系氨合成催化劑由5g的釕、80g的活性炭、7g的氧化鈰、1.5g的氧化鉬和1.5g的氧化鎢組成；上述釕系氨合成催化劑的制備方法，包括如下步驟：1)將活性炭、堿式碳酸鈰、氧化鉬和氧化鎢球磨混合，收集粒度為0.1mm的混合料，并向所述混合料中添加粘結劑-環(huán)氧樹脂進行成型，得到成型物；2)將所述成型物等體積浸漬于質(zhì)量分數(shù)為12％的釕酸鉀的水溶液中，控制浸漬的溫度為25℃，浸漬結束后，取出；3)將所述浸漬后的成型物于氫氣中進行還原，控制還原的溫度為350℃，時間為9h；4)將所述還原后的成型物于1900℃下焙燒，得到釕系氨合成催化劑。對比例6本對比例提供了一種釕系氨合成催化劑及其制備方法。該釕系氨合成催化劑由8g的釕、2g的氧化鎂、85g的活性炭、9g的氧化鈰、1g的氧化鉬、2g的氧化鎢、6g的氧化鋇和6g的氧化鉀組成；上述釕系氨合成催化劑的制備方法，包括如下步驟：1)將氧化鎂、活性炭、氧化鈰、氧化鉬、氧化鎢、氧化鉀和氧化鋇球磨混合，收集粒度為0.5mm的混合料，并對所述混合料進行成型，得到成型物；2)將所述成型物等體積浸漬于質(zhì)量分數(shù)為15％的含尿素的釕酸鉀的水溶液中，控制浸漬的溫度為10℃，尿素的質(zhì)量分數(shù)為5％，浸漬結束后，取出；3)將所述浸漬后的成型物于氫氣中進行還原，控制還原的溫度為400℃，時間為6h；4)將所述還原后的成型物于100℃下干燥，得到釕系氨合成催化劑。試驗例1對上述各實施例和對比例1-3中出口氨凈值、氮氣利用率以及氫氣利用率進行測定，相應的測試結果如下表1所示：表1出口氨凈值、氮氣利用率以及氫氣利用率從表1得知：本發(fā)明將氨合成過程分成兩段，在特定壓力、特定種類的催化劑、特定氫氮比的原料氣下進行，不但滿足了合成氨工藝要求、保證工藝平穩(wěn)運行，還提高了氨合成塔出口氨凈值以及氮氣和氫氣的利用率。且工藝運行平穩(wěn)，能耗低。試驗例2對上述實施例1-7和對比例4-6中制得的釕系氨合成催化劑進行氨合成活性測試，測試過程如下：將上述等量的釕系氨合成催化劑分別裝填于不銹鋼高壓氨合成塔中，反應氣為氫氮混合氣，其氫氮體積比為3:1，空速為10000h-1，反應壓力為10mpa、反應溫度為425℃。相應的測試結果如下表1所示：表2氨合成塔出口氣中氨氣的濃度(v％)從表2得知：本發(fā)明采用釕、氧化鎂、活性炭、氧化鈰、氧化鉬和氧化鎢，并限定各組分間的比例。在降低碳含量、提高載體穩(wěn)定性的同時，利用各組分間的相互配合、協(xié)同作用，不但未導致氨合成活性降低，反而提高了氨合成活性，使釕系氨合成催化劑具有高的氨合成活性。同時采用特定的原料及焙燒溫度，提高了釕系氨合成催化劑的穩(wěn)定性和氨合成活性。試驗例3對上述實施例1-7和對比例4-6中制得的釕系氨合成催化劑進行熱穩(wěn)定性測試，相應的測試過程如下：在氫氣含量為25％的氣氛下加熱至1000℃，并維持100h，再取出，按試驗例2中的氨合成活性測試過程進行測試，測試結果如下表3所示：表3氨合成塔出口氣中氨氣的濃度(v％)從表3得知：本發(fā)明制得的釕系氨合成催化劑在上述高溫和含氫氣氛處理后，再進行氨合成活性測試，氨合成塔出口氨濃度仍可達到24％以上，表明其具有高的耐熱性能，且不易甲烷化，耐氫氣。試驗例4采用脈沖化學吸附法測試上述實施例1-7和對比例4-6中制得的釕系氨合成催化劑中釕金屬的分散度，測試結果如下表4所示：表4釕系氨合成催化劑中釕金屬的分散度分散度實施例152％實施例250％實施例350％實施例453％實施例552％實施例655％實施例755％對比例450％對比例550％對比例628％從表4得知：本發(fā)明制得的釕系氨合成催化劑中釕金屬的分散度達到50％以上，表明，本發(fā)明的制備方法能提高釕金屬的分散度。顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護范圍之中。當前第1頁12