一種高熱穩(wěn)定性封端聚芳醚酮砜樹(shù)脂的工業(yè)化合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種高熱穩(wěn)定性封端聚芳醚酮砜樹(shù)脂 的工業(yè)化合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚芳醚酮是一種高性能工程塑料,現(xiàn)在可商品化的主要有聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮 (PEEK)、聚醚醚酮酮(PEEKK),由于它們具有耐熱性、耐熱水性、耐磨性、耐疲勞性、耐輻照 性、耐剝離性、抗蠕變性、尺寸穩(wěn)定性、耐沖擊性、耐化學(xué)藥品性、無(wú)毒、阻燃等優(yōu)異的綜合性 能,所以長(zhǎng)期以來(lái)在電子、電器、機(jī)械、汽車、醫(yī)療器具、航空工業(yè)、食品加工及不沾涂料等領(lǐng) 域得到廣泛的應(yīng)用。
[0003]現(xiàn)有的聚芳醚酮品種大多合成條件苛刻,產(chǎn)品溶解性差,后處理困難,且生產(chǎn)成本 昂貴,因此合成耐熱性更高,綜合性能優(yōu)異且溶解性好的新型聚芳醚酮樹(shù)脂具有迫切的現(xiàn) 實(shí)意義。
[0004]共聚是一種改變分子結(jié)構(gòu)的有效方法,通過(guò)三元、四元或多元共聚,調(diào)整聚合物中 基團(tuán)的比例,可改善產(chǎn)品的物理性能,制備出基本物性介于兩者之間或者與高含量鏈段相 近的共聚物,改善產(chǎn)品的加工成型性能,擴(kuò)大產(chǎn)品的應(yīng)用范圍。如中國(guó)專利CN100374483C 采用三元共聚獲得了聚醚醚砜和聚醚醚酮三元共聚物,獲得了玻璃化溫度從165-225攝氏 度的非晶聚合物或熔化溫度從310-335攝氏度的結(jié)晶聚合物;中國(guó)專利CN101544760B采 用三元共聚獲得了含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)聚醚醚砜和聚醚酮醚砜無(wú)規(guī)共聚物。
[0005]但是三元、四元共聚反應(yīng)過(guò)程不易控制,獲得的聚合物分子量分布范圍寬,色澤 深,難以工業(yè)化。上述兩個(gè)專利均未提及。因此為了控制反應(yīng)過(guò)程,也需要引入封端劑以獲 得生產(chǎn)過(guò)程穩(wěn)定,分子量分布窄的共聚物樹(shù)脂。
[0006] 通常用于聚芳醚酮生產(chǎn)體系的封端劑有CH3C1,4, 4'-二氟二苯甲酮,4-氟聯(lián)苯, 4_ 氟二苯甲酮等,如中國(guó)專利CN2013102763332,CN102250299B,CN100482707C,這些技 術(shù)采用的封端劑在實(shí)際生產(chǎn)中存在如下缺陷:(1)采用CH3C1作為封端劑,由于CH3C1常溫 下為氣態(tài),而聚合反應(yīng)后期溫度高于230°C,為保證更好的封端效果,因此需往體系中不斷 通入大量的CH3C1,而過(guò)量未反應(yīng)的CH3C1需要分離回收,因而又需要增加專門的回收設(shè)備, 設(shè)備成本高,故而實(shí)際生產(chǎn)中較少采用CH3C1為封端劑。(2)采用4, 4'-二氟二苯甲酮作 為封端劑,4,V-二氟二苯甲酮可以在初始加料時(shí)一次性過(guò)量加入,也可以在反應(yīng)后期加 入。一次性過(guò)量加入時(shí),由于單體比例的失衡會(huì)造成聚合反應(yīng)周期較長(zhǎng),且反應(yīng)終點(diǎn)難以控 制,而且由于出料階段聚合反應(yīng)依然在進(jìn)行,因而會(huì)造成最終樹(shù)脂分子量分布較寬或粘度 較高的結(jié)果。如果要達(dá)到設(shè)計(jì)方案中的所有高分子鏈端基為氯端基,在實(shí)際生產(chǎn)中,體系所 達(dá)到的粘度將會(huì)導(dǎo)致樹(shù)脂沒(méi)有任何加工價(jià)值。如果采用反應(yīng)后期加入4, 4'-二氟二苯甲 酮,又會(huì)造成解聚現(xiàn)象,必須同時(shí)往體系中加入一定量的LiCl以防解聚,這又增加了生產(chǎn) 成本和體系的后處理難度;而且其與一次性過(guò)量加入一樣也存在分子量難以控制的難題。 (3)采用4-氟聯(lián)苯、4-氟二苯甲酮作為封端劑,4-氟聯(lián)苯在反應(yīng)后期加入用于封端后會(huì)形 成苯端基,穩(wěn)定性較好,可以較好的控制樹(shù)脂的分子量。但4-氟二苯甲酮用于聚芳醚酮聚 合體系最大的缺陷也是解聚問(wèn)題,加入后會(huì)有解聚現(xiàn)象發(fā)生,也需要加入LiCl防解聚。
[0007] 由上述可見(jiàn),現(xiàn)有的的聚芳醚酮砜樹(shù)脂,分子量分布比較寬,且反應(yīng)過(guò)程難控制, 因此,尋找一種合適的封端劑來(lái)制備高品質(zhì)的的聚芳醚酮砜起到至關(guān)重要的作用。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0008] 本發(fā)明旨在克服上述現(xiàn)有技術(shù)缺陷,提供一種封端效果較好,封端時(shí)體系不發(fā)生 解聚,且制備得到的產(chǎn)品具有高溫?zé)岱€(wěn)定性的封端聚芳醚酮砜樹(shù)脂的工業(yè)化合成方法。
[0009] 本發(fā)明所述的一種高熱穩(wěn)定性封端聚芳醚酮砜樹(shù)脂的工業(yè)化合成方法,包括以下 步驟:
[0010] (1)聚合反應(yīng)
[0011] 以4,f-二氟二苯甲酮(或4,f-二氟三苯二酮)、4,f-二氯二苯砜和對(duì)苯 二酚為反應(yīng)單體,以高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑為溶劑,以堿金屬碳酸鹽為成鹽劑;
[0012] 在充氮保護(hù)的反應(yīng)釜中,加入溶劑、4, 4'-二氟二苯甲酮(或4,V-二氟三苯 二酮)和成鹽劑后開(kāi)始攪拌升溫至130°C~140°C,體系的固含量為15%~40%,待單體全 部溶解后,再向體系中加入對(duì)苯二酚,繼續(xù)攪拌均勻后升溫至180°C~220°C,反應(yīng)1~2小 時(shí)后,升溫到240°C~260°C,反應(yīng)0. 5~2小時(shí)后,升溫到270°C~280°C,反應(yīng)0. 5~2小 時(shí),再升溫至310°C~320°C聚合1~4小時(shí),加入封端劑,繼續(xù)反應(yīng)10-30分鐘,得聚合粘 液;
[0013] 其中,所述封端劑為3, 4'-二氟二苯甲酮、3_氯_4_氟二苯甲酮、3_氟_4_氯二 苯甲酮或3, 4'-二氯二苯甲酮中的一種或幾種的混合,優(yōu)選3, 4'-二氟二苯甲酮;
[0014] 所述對(duì)苯二酚的摩爾量較4,V-二氟二苯甲酮(或4,V-二氟三苯二酮)和 4,V-氯二苯砜總摩爾量過(guò)量0.1%~2%,或4,V-二氟二苯甲酮(或4,V-二氟三 苯二酮)和4,V-氯二苯砜總摩爾量較對(duì)苯二酚過(guò)量0. 1 %~2 % ;
[0015] 所述4,f-二氯二苯砜的摩爾量為對(duì)苯二酚摩爾量的0.5%~99. 5%,優(yōu)選 0· 5% _20%〇
[0016] ⑵后處理
[0017] 將聚合粘液經(jīng)水冷卻后粉碎成粉末,過(guò)濾后再用低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑、去離子水煮沸 洗滌除去溶劑和副產(chǎn)物鹽,然后干燥后即得封端聚醚醚酮砜和聚醚醚酮酮砜樹(shù)脂。
[0018] 其分子式如下:
[0019] 聚醚醚酮砜,
[0020]
i
[0021] 聚醚醚酮酮砜,
[0022]
[0023]其中,0· 005.彡η彡 1 ;0 <m彡 0· 995,
[0024] i為聚醚醚酮,是由對(duì)苯二酚、4,4,-二氯二苯砜和4,V-二氟二苯甲酮三種單 體聚合而成;
[0025] ?聚醚醚酮酮,是由對(duì)苯二酚、4,4'-二氯二苯砜和4,V-二氟三苯甲酮三種單 體聚合而成。
[0026] 本發(fā)明所述的封端劑為一類不對(duì)稱芳香酮基衍生物,其結(jié)構(gòu)式如下所示:
[00971
[0028] 該類封端劑具有不同的功能,既可以與羥端基反應(yīng)而封端,同時(shí)又具有一定的聚 合能力及防止體系解聚的功能。F雙苯酮基封端后,聚合物可作為偶聯(lián)劑,增強(qiáng)其改性用途。 在一定溫度范圍內(nèi)該類特征功能基團(tuán)衍生物具有不同的取代能力,如3, 4'-二氟二苯甲 酮,4'-位氟活性明顯大于3-位氟基團(tuán),故4'-位氟快速參與反應(yīng)起到封端功能,同時(shí) 3_位氟基團(tuán)也具有一定的反應(yīng)活性,能參與聚合反應(yīng),從而保證了封端時(shí)體系不發(fā)生降解 反應(yīng)。封端劑在反應(yīng)結(jié)束前10-20min前加入即可,不影響聚合反應(yīng)周期。封端劑的加入 量是雙酸摩爾含量的0. 1~5%之間。
[0029] 本發(fā)明的對(duì)苯二酚和雙氯單體的總摩爾量比控制在1. 001~1. 2 :1的范圍內(nèi),當(dāng) 對(duì)苯二酚的摩爾量較雙氯單體的總摩爾量過(guò)量〇. 1%~2%時(shí),生產(chǎn)得到的樹(shù)脂主要適用 于注塑。
[0030] 當(dāng)雙氯單體的總摩爾量較對(duì)苯二酚過(guò)量0. 1%~2%時(shí),生產(chǎn)得到的樹(shù)脂主要適 用于涂料。
[0031] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比,具有如下有益效果:
[0032] 1)本發(fā)明通過(guò)采用一類不對(duì)稱芳香酮單體作為封端劑,其不僅具有較好的封端 效果,且能參與聚合反應(yīng),從而保證了封端時(shí)體系不發(fā)生解聚現(xiàn)象,避免了LiCl的再加入, 降低了生產(chǎn)成本和體系的后處理難度,同時(shí)所制備得到的封端聚醚砜樹(shù)脂具有高溫?zé)岱€(wěn)定 性;
[0033] 2)本發(fā)明的成鹽劑采用中國(guó)大陸產(chǎn)的Na2C03,節(jié)省采購(gòu)成本;此外過(guò)量的Na2C03 以粉末的形式存在于體系中,水解堿性明顯比KOH、NaOH和K2C03體系低,對(duì)體系的毒副作用 弱,且采用國(guó)產(chǎn)Na2C03I藝生產(chǎn)的聚芳醚酮產(chǎn)品和使用進(jìn)口Na2C03S成鹽劑生產(chǎn)的產(chǎn)品無(wú) 色澤區(qū)別。
[0034] 3)本發(fā)明所制備的封端聚芳醚酮砜分子量分布范圍窄,且具有高熱穩(wěn)定性。
【具體實(shí)施方式】
[0035] 下面通過(guò)【具體實(shí)施方式】來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明,以下實(shí)施例為本發(fā)明具體的實(shí)施方 式,但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受下述實(shí)施例的限制。
[0036] 實(shí)施例1
[0037] 在裝有氮?dú)夤芤约案咝嚢杵鞯?00升不銹鋼反應(yīng)釜中,先加入90. 00KG二苯砜、 29. 540KG4,f-二氟二苯甲酮、0. 581KG4,f-二氯二苯砜和17. 426KG碳酸鈉后開(kāi)始 升溫至130~140°C,待單體全部溶解后,再向體系中加入15. 083KG對(duì)苯二酚,繼續(xù)攪拌均 勻后升溫至180°C~220°C,反應(yīng)1~2小時(shí),升溫到240°C~260°C,反應(yīng)0. 5~2小時(shí), 升溫到270°C~280°C,反應(yīng)0· 5~2小時(shí),再升溫至310°C~320°C聚合1~4小時(shí),加入 340. 3g3,V-二氟二苯甲酮,繼續(xù)反應(yīng)10-30分鐘,得聚合粘液;將聚合粘液水冷粉碎成 粉末,再將過(guò)濾后的粉末加入乙醇回流煮沸l(wèi)h,如此反復(fù)10次,再用新去離子水煮沸1小 時(shí),如此反復(fù)8~10次,直至水中氯離子含量在5ppm以下為止,將過(guò)濾后的聚合物真空干 燥至水分重量含量低于0. 5%,獲得封端聚醚醚酮砜純樹(shù)脂。
[0038] 所得封端聚醚醚酮砜樹(shù)脂熔融指數(shù)MI= 25. 5g/10min(400. 0°C,5KG,5分鐘);
[0039] MI= 25. 0g/10min(400. (TC,5KG,30 分鐘)。
[0040] Tg:145〇C
[0041] Tm:335〇C
[0042] 實(shí)施例2
[0043] 同實(shí)施例1,除改變4,f-二氟二苯甲酮和4,f-二氯二苯砜加入量為 29. 690KG和0. 387KG之外,其他條件相同。
[0044] 所得封端聚醚醚酮砜樹(shù)脂熔融指數(shù)MI= 25. 7g/10min(400. 0°C,5KG,5分鐘);
[0045] MI= 25. 3g/10min(400. (TC,5KG,30 分鐘)。
[0046] Tg :145〇C
[0047] Tm :335〇C
[0048] 實(shí)施例3
[0049] 同實(shí)施例1,除了改變4,f-二氟二苯甲酮和4,f-二氯二苯砜加入量為 23. 992KG和7. 75KG之外,其他條件相同。
[0050] 所得封端聚醚醚酮砜樹(shù)脂熔融指數(shù)MI= 25. 4g/10min(400. 0°C,5KG,5分鐘);
[0051] MI= 25.lg/10min(400. (TC,5KG,30 分鐘)。
[0052] Tg :155〇C
[0053] Tm :310°C
[0054] 實(shí)施例4
[0055] 在裝有氮?dú)夤芤约案咝嚢杵鞯?00升不銹鋼反應(yīng)釜中,先加入90. 00KG二苯砜、 44. 432KG4,f-二氟三苯二酮、0. 581KG4,f-二氯二苯砜和17. 426KG碳酸鈉后開(kāi)始 升溫至130~140°C,待單體全部溶解后,再向體系中加入15. 083KG對(duì)苯二酚,繼續(xù)攪拌均 勻后升溫至180°C~