N-烷基-n′-聚(烷氧基)六氫嘧啶-季銨鹽及其作為腐蝕抑制劑的用圖
【專(zhuān)利說(shuō)明】N-院基-聚（院氧基）六氫嘧啶-季按鹽及其作為腐 蝕抑制劑的用途
[0001] 在油氣工業(yè)中腐蝕是嚴(yán)重和具有挑戰(zhàn)的問(wèn)題，并且在離岸的操作中避免腐蝕是嚴(yán) 峻的。水、酸性氣體（例如硫化氫和二氧化碳）、有機(jī)酸和氧促進(jìn)油氣工業(yè)中使用的軟鋼和 其它類(lèi)型的合金的腐蝕。腐蝕可能造成油氣從管路中泄漏，而泄漏可能造成爆炸、事故和環(huán) 境災(zāi)害。腐蝕抑制劑本質(zhì)上用于避免油和/或氣不受控制地排放至管線(xiàn)周?chē)沫h(huán)境。
[0002] 腐蝕抑制劑為水溶性或油溶性化學(xué)化合物。當(dāng)以少量添加至侵蝕性介質(zhì)中時(shí)，這 些化學(xué)試劑通過(guò)改變金屬的表面條件從而抑制腐蝕?？刂聘g速率的主要因素為C02、H2S、 S、多硫化物、有機(jī)酸、液體組成、流動(dòng)條件、無(wú)機(jī)陰離子（例如氯離子）、氧和溫度?？梢酝ㄟ^(guò) 使用腐蝕抑制劑容易地處理包含極少h2s或不包含h2s的脫硫體系。減緩產(chǎn)生高濃度的h2s 的體系中由co2造成的腐蝕是困難的，因?yàn)檫@些體系可能產(chǎn)生單質(zhì)硫和多硫化物，單質(zhì)硫和 多硫化物傾向于造成局部腐蝕而不是整體腐蝕。應(yīng)理解當(dāng)設(shè)計(jì)腐蝕抑制劑時(shí)，控制管路中 的流動(dòng)的不同條件、造成腐蝕的條件和在全世界不同地區(qū)的化學(xué)品使用的各種環(huán)境和安全 限制都是重要因素。酸氣腐蝕是獨(dú)特的并且適合于脫硫腐蝕的腐蝕抑制劑在減緩酸氣腐蝕 方面并不高效。
[0003] 油田中酸氣的產(chǎn)生增加了所產(chǎn)生的流體的腐蝕性。包含C02的水溶液的腐蝕機(jī)制 與酸氣體系中的腐蝕機(jī)制大不相同。在酸氣藏中，單質(zhì)硫、多硫化物、水和co2與硫化氫同時(shí) 存在。單質(zhì)硫可以通過(guò)溶解在H2S中或者通過(guò)以H2SX的形式化學(xué)結(jié)合至硫化氫氣體從而被 硫化氫帶走?？梢酝ㄟ^(guò)改變溫度和壓力使溶解在酸氣中的單質(zhì)硫以單質(zhì)硫的形式釋放。當(dāng) 管路被單質(zhì)硫堵塞時(shí)，產(chǎn)生與由這些化合物造成的腐蝕性同樣嚴(yán)重的問(wèn)題?？刂茊钨|(zhì)硫的 沉積與減緩管路中的腐蝕同樣重要。
[0004] 所有這些因素導(dǎo)致對(duì)改進(jìn)的腐蝕抑制劑的持續(xù)需求。
[0005] US2004/0169161A1公開(kāi)了使用雙烷氧基化季化合物作為腐蝕抑制劑，所述腐蝕 抑制劑具有改進(jìn)的水溶性和改進(jìn)的膜持久性。
[0006]US2005/0156137A1公開(kāi)了含氮羥乙基取代的化合物作為在脫硫（sweet-well) 條件下以及在酸性（sour-well)條件下使用的腐蝕抑制劑。
[0007] DE2813047A1和CA1084685公開(kāi)了季吡啶鑰鹽在酸氣條件下作為腐蝕抑制劑的 用途。
[0008] 本發(fā)明所要解決的問(wèn)題是合成特別適合于酸氣環(huán)境的改進(jìn)的腐蝕抑制劑。
[0009] US-005530131A描述了下式的N-烷基-Ν'-聚（烷氧基）-六氫嘧啶
[0011]其中
[0012] R1 為C「C3。-烷基或C2_C3。-烯基，
[0013] R2為氫或CfQj-烷基，
[0014] A為具有2至10,優(yōu)選2至5個(gè)碳原子的1，2-亞烷基，并且
[0015] m為0至50的數(shù)
[0016] η為0至50的數(shù)，
[0017] m+n在1和50之間，并且
[0018] 進(jìn)一步提供了式（X)的N-烷基-Ν'-聚（烷氧基）_六氫嘧啶在正如石油中存在 的水/油乳液中作為腐蝕抑制劑的用途。
[0019] 現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，Ν-烷基-Ν' -聚（烷氧基）六氫嘧啶-季銨鹽在它們存在于石油中時(shí) 對(duì)水/油乳液產(chǎn)生出色的腐蝕保護(hù)的用途。特別是在酸氣（硫化氫）環(huán)境中，當(dāng)相比于常 規(guī)的酸氣腐蝕抑制劑例如烷基吡啶季化合物時(shí)，這些化合物顯示出改進(jìn)的腐蝕抑制性質(zhì)。
[0020] 本發(fā)明提供了式（Ia)-(Ic)的Ν-烷基-Ν' -聚（烷氧基）六氫嘧啶-季銨鹽
[0021] 1234 其中
2 1^為C8_C3。-烷基或C8_C3。-烯基， 3 R2為氫、C烷基、-C00H或選自下式的基團(tuán) 4 與一種或多種根據(jù)式（Ia)-(Ic)的化合物接觸。所述方法優(yōu)選應(yīng)用于在原油或天然氣的生 產(chǎn)或加工過(guò)程中與酸氣接觸的金屬。
[0036] 取決于在化合物（I)的合成中使用的伯胺的來(lái)源，R1優(yōu)選為天然存在的脂肪酸的 殘基。因?yàn)樵诨衔铮╨a)至（Ic)的合成中使用的且其中R1為烷基或烯基的胺通常為同 系物和異構(gòu)體的無(wú)規(guī)混合物，所以R1將通常為具有各種鏈長(zhǎng)的不同的烷基和/或烯基的混 合物。為R1給出的碳原子數(shù)因此應(yīng)當(dāng)被理解為平均數(shù)。
[0037] 優(yōu)選的是這樣的化合物（I)，其中R1為具有8至24個(gè)碳原子，特別是具有10至18 個(gè)碳原子，尤其是具有12至18個(gè)碳原子的烷基或烯基。特別有利的基團(tuán)R1是源自伯胺的 Q。部分、C1Q/C12部分、C12/(：14或C16/C1S部分的那些。
[0038] 可以提及的直鏈或支鏈烷基和烯基R1的實(shí)例為：正辛基、2-乙基己基、正壬基和 異壬基、正癸基和異癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、 油烯基、亞油基、亞麻基和山?；?。
[0039] 在R2具有式（Id)至（lg)的含義的情況下，本發(fā)明的化合物具有例如如下的結(jié)構(gòu) (B=單鍵）
[0040]
12345678 這是示例性結(jié)構(gòu)。落入本發(fā)明的范圍內(nèi)的是與式（Ih)相似的結(jié)構(gòu)，其中R1、R3、A 和P在分子的通過(guò)B取代基連接的兩部分中具有不同的含義。 2 A優(yōu)選具有2至5個(gè)碳原子，1，2-亞烷基A優(yōu)選為亞乙基或亞丙基、1，2-亞丁基或 2, 3-亞丁基。在此，每個(gè)基團(tuán)A還可以為多個(gè)特定的1，2-亞烷基的無(wú)規(guī)混合物，優(yōu)選的是 亞乙基和亞丙基單元的混合物。 3 烷氧基化程度p在1和50之間，優(yōu)選為3至35,特別是5至15。p的值通常為平 均值。 4 R3優(yōu)選為甲基。 5 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，抗衡離子X(jué)為鹵素離子、有機(jī)硫酸根r-o-so3或有機(jī) 碳酸根R-0-C02。特別地，其為氯離子、溴離子、碘離子、甲基硫酸根、乙基硫酸根或甲基碳 酸根。 6 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，當(dāng)A為亞乙基、R2為氫并且R3為甲基時(shí)，X不為氯離子。 7 在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，當(dāng)A為亞乙基時(shí)X不為氯離子。R2為氫，R3為甲基并 且R1 為牛脂殘基。根據(jù)Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry, 2012,牛脂 殘基為具有如下組成的脂族烴的混合物（百分比為重量％): 8
[0049] 本發(fā)明的式（Ia)-(Ic)的化合物通常通過(guò)式（II)的N-烷基-Ν'-聚（烷氧基） 六氫嘧啶的Ν-烷基化而獲得
[0050]
[0051] 其制備描述在US-005530131A中。式（II)的化合物的Ν-烷基化通過(guò)本身已知的 方法進(jìn)行。
[0052] 例如從JerryMarch,"Advancedorganicchemistry"（JohnWiley&Sons，1985， 第3版）已知合適的方法。
[0053] 合適的N-烷基化劑為例如硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、碳酸二甲酯、甲基碘、甲基 氯、烯丙基溴或芐基氯。優(yōu)選地，N-烷基-Ν' -聚（烷氧基）_六氫嘧啶和N-烷基化劑在 50-85°C范圍內(nèi)的溫度以等摩爾量反應(yīng)。有利地，首先裝料Ν-烷基-Ν'-聚（烷氧基）-六 氫嘧啶，加熱至50-60°C，然后添加Ν-烷基化劑。反應(yīng)是放熱的并且應(yīng)當(dāng)避免將反應(yīng)混合物 加熱至>85°C。優(yōu)選在80°C攪拌反應(yīng)混合物從而完全轉(zhuǎn)化成式（Ia)-(Ic)的希望產(chǎn)物或其 產(chǎn)物混合物。
[0054] 如果使用等摩爾量或小于等摩爾量的N-烷基化劑，獲得起始材料（N-烷 基-Ν'-聚（烷氧基）_六氫嘧啶）和式（Ia)-(Ic)的物質(zhì)的混合物。如果使用大于等摩爾 量的N-烷基化劑，則獲得式（Ia)-(Ic)的物質(zhì)的混合物。表述"等摩爾"意指一摩爾N-烷 基化劑每摩爾起始材料。
[0055] 如果R2=Η或Ci-C4-烷基并且使用兩當(dāng)量的烷基化劑，則觀察到幾乎完全轉(zhuǎn)化成 化合物（Ic)，其中R2=Η或C「C4_烷基。
[0056] 如果R2 =選自式（Id)-(Ig)的基團(tuán)并且使用四當(dāng)量的烷基化劑，觀察到幾乎完全 轉(zhuǎn)化成化合物（Ic)，其中R2= (If)。
[0057] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的化合物包含式（la)和（lb)的化合物并 且化合物（la)和（lb)的比例為以重量計(jì)1:1. 9至1.9:1，優(yōu)選1:0. 8至0.8:1。
[0058] 為了避免副產(chǎn)物，特別是氧化產(chǎn)物，式（I)的物質(zhì)的制備優(yōu)選在惰性氣體流，優(yōu)選 氮?dú)饬飨逻M(jìn)行。通常以良好產(chǎn)率并以高純度獲得式（Ia)-(Ic)的產(chǎn)物。
[0059] 特別是在與鹽水接觸的石油開(kāi)采和加工的工廠(chǎng)中，式（Ia)-(Ic)的物質(zhì)及其混合 物適合作為腐蝕抑制劑。這些用作腐蝕抑制劑的化合物的量為1至200,優(yōu)選5至50mg每升 腐蝕性液體。因?yàn)楸景l(fā)明的化合物通常以高粘度液體的形式制備，所以它們?cè)趯?shí)踐中通常 以例如在水、二醇、二醇醚、醇和其它合適溶劑中的20-50重量％濃度的溶液的形式使用。 這些溶液還可以包含其它腐蝕抑制活性成分和乳化劑、消泡劑和改進(jìn)所應(yīng)用的產(chǎn)物的有用 性質(zhì)的其它常規(guī)添加劑。
[0060] 然而通常地，所述混合物的腐蝕抑制效果僅通過(guò)本發(fā)明的腐蝕抑制劑組分提供。
[0061] 制備實(shí)施例
[0062] 實(shí)施例1
[0063] 首先在攪拌高壓釜中裝料265. 4(0. 5mol)N-椰油烷基-Ν' -聚（烷氧基）-(2-丙 基-六氫啼啶（A= -C2H4-，p= 5)并且在氮?dú)饬飨录訜嶂?5°C。伴隨攪拌，添加甲基氯 (50. 5g，1.0mol)。反應(yīng)溫度不超過(guò)85°C。完全添加之后，在80°C下攪拌反應(yīng)混合物5h。冷 卻至室溫之后，獲得314.lg褐色粘性液體。胺值：0. 11%。
[0064] 實(shí)施例2
[0065] 首先在攪拌高壓釜中裝料294. 5g(0. 5mol)N-椰油烷基-Ν' -聚（烷氧基）-(2-甲 基-六氫嘧啶（A= (-C2H4-)3(-C3H6-)3、p= 6)并且在氮?dú)饬飨录訜嶂?5°C。伴隨攪拌，滴 加甲基氯（50.5g，1.0mol)。反應(yīng)溫度不超過(guò)85°C。完全添加之后，在80°C下攪拌反應(yīng)混合 物5h。冷卻至室溫之后，獲得344. 5g褐色粘性液體。胺值：0. 08%。
[0066] 實(shí)施例3
[0067] 首先在攪拌高壓釜中裝料156. 0g(0. 5mol)N-椰油烷基-Ν' -聚（烷氧基）_六氫 啼啶（A= -C2H4-、p= 1)并且在氮?dú)饬飨录訜嶂?5°C。伴隨攪拌，添加甲基氯（50. 5g， l.Omol)。反應(yīng)溫度不超過(guò)85°C。完全添加之后，在80°C下攪拌反應(yīng)混合物5h。冷卻至室 溫之后，獲得206.lg褐色粘性液體。胺值：0. 08%。
[0068] 實(shí)施例4
[0069] 首先裝料3