本發(fā)明屬于催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種co2加氫制甲烷整體式催化劑及制備方法。

背景技術(shù)：

大氣中co2濃度逐年增長(zhǎng)，已經(jīng)達(dá)到工業(yè)化前水平的約1.38倍，其溫室效應(yīng)的不良影響愈加顯著。co2的化工利用是降低大氣中co2的濃度有效途徑，其中，co2催化轉(zhuǎn)化成為該領(lǐng)域的最佳選擇。法國(guó)催化化學(xué)家paulsabatier首次提出了co2加氫催化轉(zhuǎn)化合成甲烷的技術(shù)路線（co2+4h2→ch4+h2o；△h298k=-252.9kj/mol），該路線除了能夠有效催化轉(zhuǎn)化co2外，還能夠得到熱值高的潔凈燃料甲烷。重要的是，美國(guó)國(guó)家航空航天局提出，有望將co2催化加氫合成甲烷技術(shù)利用在宇宙飛船登錄火星計(jì)劃中，通過(guò)將地球上的氫氣帶到火星中，與火星大氣中的高濃度co2進(jìn)行催化反應(yīng)得到甲烷和水，作為燃料和水源供宇航員使用。由此可見，co2加氫制甲烷技術(shù)既具有現(xiàn)實(shí)意義，同時(shí)也是未來(lái)人類走出地球，探索火星等外星球的重要輔助工具。

co2加氫制甲烷技術(shù)的關(guān)鍵在于高效催化劑的研制。目前，報(bào)道的用于co2加氫制甲烷的催化劑普遍存在co2轉(zhuǎn)化率低，以及長(zhǎng)周期運(yùn)行積碳嚴(yán)重等問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目是提出一種co2加氫制甲烷整體式催化劑及制法，提高催化劑的活性、降低催化劑長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行的積碳量。

本發(fā)明的主要特點(diǎn)是：以蜂窩陶瓷載體前驅(qū)體、γ-al2o3為涂層，將逆水氣變換反應(yīng)與甲烷合成反應(yīng)催化劑有機(jī)結(jié)合，從而達(dá)到提高co2轉(zhuǎn)化率的同時(shí)，有效提高了催化劑的水熱穩(wěn)定性。

本發(fā)明中co2加氫制甲烷整體式催化劑采用以下制備步驟得到：

a.將蜂窩陶瓷浸沒(méi)在高壓釜中的硝酸鋁和尿素的混合水溶液中進(jìn)行處理，得到載體前驅(qū)體，將載體前驅(qū)體進(jìn)行熱處理得到載體；

b.將a中得到的載體上段部分先浸漬在鋅和鋁的混合硝酸鹽溶液中，然后再將上段部分浸漬在沉淀劑溶液中，洗滌后得到催化劑前驅(qū)體1，將催化劑前驅(qū)體1進(jìn)行熱處理得到催化劑半成品；

c.將b中催化劑半成品的下段部分先浸漬在鎳和鋁的混合硝酸鹽溶液中，然后再將下段部分浸漬在沉淀劑溶液中，洗滌后得到催化劑前驅(qū)體2，將催化劑前驅(qū)體2進(jìn)行熱處理得到整體式催化劑；

所述的下段部分長(zhǎng)度為整體式催化劑總長(zhǎng)度的1/2~3/4。

制備步驟a中所述的蜂窩陶瓷為圓柱狀堇青石，堇青石截面直徑等于富co2合成氣制甲醇管式反應(yīng)器內(nèi)徑，堇青石高度h與其截面直徑d比例為1.5~6，堇青石內(nèi)孔直徑d大小為1~5mm。

制備步驟a中所述的高壓釜中進(jìn)行處理，處理壓力為0.5~6mpa；處理溫度為70~150℃；處理時(shí)間為1~5h。

制備步驟a中所述的熱處理為先在120℃干燥4h，然后在600~800℃焙燒1~4h。

制備步驟b中所述的鋅和鋁的混合硝酸鹽溶液，控制溶液的ph值為6.0~7.0；鋅和鋁的物質(zhì)的量比為0.4~0.6；總鹽物質(zhì)的量濃度為0.5~2mol/l。

制備步驟c中所述的鎳和鋁的混合硝酸鹽溶液，控制溶液的ph值為6.0~7.0；鎳和鋁的物質(zhì)的量比為0.1~0.5；總鹽物質(zhì)的量濃度為0.5~1mol/l。

制備步驟b或c中所述的沉淀劑為碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氫氧化鉀中的一種。

制備步驟b或c中所述的浸漬的溫度為30~80℃；浸漬時(shí)間為0.5~8h。

制備步驟b或c中所述的洗滌為先用電導(dǎo)率小于2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導(dǎo)率小于5μs/cm；然后用無(wú)水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小于100ppm。

制備步驟b或c中所述的熱處理為先在90℃干燥4h，然后在500~800℃焙燒0.5~4h。

本發(fā)明方法制備的整體式催化劑，能夠顯著地提高co2加氫制甲烷反應(yīng)中co2的轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)品氣中甲烷含量，同時(shí)能夠有效降低催化劑長(zhǎng)時(shí)運(yùn)行積碳率，制備方法簡(jiǎn)單、易于工業(yè)化使用。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例方法制備的催化劑的內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖。

圖中，d：-整體式催化劑的界面直徑；h：整體式催化劑的高；d：整體式催化劑內(nèi)孔直徑；h1：整體式催化劑上段部分；h2：整體式催化劑下段部分。

具體實(shí)施方式

以下的實(shí)施例用于進(jìn)一步解釋本發(fā)明的內(nèi)容，并不是對(duì)本發(fā)明的限制。

實(shí)施例1

將截面直徑為φ35mm、高度為52.5mm、內(nèi)孔直徑為1mm的圓柱狀堇青石浸沒(méi)在高壓釜內(nèi)的硝酸鋁和尿素水溶液中處理（硝酸鋁和尿素的物質(zhì)的量的比為1.2，硝酸鋁物質(zhì)的量的濃度為1mol/l），處理壓力為0.5mpa、溫度為150℃、時(shí)間為5h，得到載體前驅(qū)體；將載體前驅(qū)體在空氣中120℃干燥4h、在600℃焙燒4h，得到載體。

取37.8g硝酸鋅和106.5g硝酸鋁溶于1400ml去離子水中配成鋅鋁混合溶液，加入適量硝酸控制溶液ph=6.0，在30℃條件下，將上述載體的上段（為總高度的1/2）浸漬在鋅鋁混合溶液中8h，再將該上段浸漬在30℃、1mol/l碳酸鈉溶液中10min，然后用電導(dǎo)率小于2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導(dǎo)率小于5μs/cm；再用無(wú)水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空氣中于500℃下焙燒4h，得到催化劑半成品。

取1.83g硝酸鎳和21.3g硝酸鋁溶于220ml去離子水中配成鎳鋁混合溶液，加入適量硝酸控制溶液ph=6.0，在30℃條件下，將上述載體的下段（為總高度的1/2）浸漬在鎳鋁混合溶液中8h，再將該下段浸漬在30℃、1mol/l碳酸鈉溶液中10min，然后用電導(dǎo)率小于2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導(dǎo)率小于5μs/cm；再用無(wú)水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空氣中于500℃下焙燒4h，得到整體式催化劑y1。

實(shí)施例2

將截面直徑為φ35mm、高度為63mm、內(nèi)孔直徑為2mm的圓柱狀堇青石浸沒(méi)在高壓釜內(nèi)的硝酸鋁和尿素水溶液中處理（硝酸鋁和尿素的物質(zhì)的量的比為1.8，硝酸鋁物質(zhì)的量的濃度為1mol/l），處理壓力為1mpa、溫度為120℃、時(shí)間為4h，得到載體前驅(qū)體；將載體前驅(qū)體在空氣中120℃干燥4h、在650℃焙燒4h，得到載體。

取47.25g硝酸鋅和106.7g硝酸鋁溶于750ml去離子水中配成鋅鋁混合溶液，加入少量硝酸控制溶液ph=6.5，在50℃條件下，將上述載體的上段（為總高度的7/16）浸漬在鋅鋁混合溶液中7h，再將該上段浸漬在50℃、1mol/l碳酸氫鈉溶液中10min，然后用電導(dǎo)率小于2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導(dǎo)率小于5μs/cm；再用無(wú)水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空氣中于600℃下焙燒3h，得到一次浸漬樣。然后重復(fù)上述混合溶液浸漬-碳酸氫鈉溶液浸漬-洗滌-干燥-焙燒過(guò)程一次，得到催化劑半成品。

取18.27g硝酸鎳和106.5g硝酸鋁溶于1200ml去離子水中配成鎳鋁混合溶液，加入少量硝酸控制溶液ph=6.5，在50℃條件下，將上述載體的下段（為總高度的9/16）浸漬在鎳鋁混合溶液中7h，再將該下段浸漬在50℃、1mol/l碳酸氫鈉溶液中10min，然后用電導(dǎo)率小于2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導(dǎo)率小于5μs/cm；再用無(wú)水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空氣中于600℃下焙燒4h，得到一次浸漬樣。然后重復(fù)上述混合溶液浸漬-碳酸氫鈉溶液浸漬-洗滌-干燥-焙燒過(guò)程一次，得到整體式催化劑y2。

實(shí)施例3

將截面直徑為φ35mm、高度為70mm、內(nèi)孔直徑為3mm的圓柱狀堇青石浸沒(méi)在高壓釜內(nèi)的硝酸鋁和尿素水溶液中處理（硝酸鋁和尿素的物質(zhì)的量的比為2，硝酸鋁物質(zhì)的量的濃度為1mol/l），處理壓力為2mpa、溫度為100℃、時(shí)間為4h，得到載體前驅(qū)體；將載體前驅(qū)體在空氣中120℃干燥4h、在700℃焙燒3h，得到載體。

取28.35g硝酸鋅和53.25g硝酸鋁溶于310ml去離子水中配成鋅鋁混合溶液，溶液ph=7.0，在60℃條件下，將上述載體的上段（為總高度的2/5）浸漬在鋅鋁混合溶液中5h，再將該上段浸漬在60℃、1mol/l碳酸鉀溶液中10min，然后用電導(dǎo)率小于2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導(dǎo)率小于5μs/cm；再用無(wú)水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空氣中于700℃下焙燒1h，得到一次浸漬樣。然后重復(fù)上述混合溶液浸漬-碳酸鉀溶液浸漬-洗滌-干燥-焙燒過(guò)程兩次，得到催化劑半成品。

取27.4g硝酸鎳和106.5g硝酸鋁溶于650ml去離子水中配成鎳鋁混合溶液，溶液ph=7.0，在60℃條件下，將上述載體的下段（為總高度的3/5）浸漬在鎳鋁混合溶液中5h，再將該下段浸漬在60℃、1mol/l碳酸鉀溶液中10min，然后用電導(dǎo)率小于2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導(dǎo)率小于5μs/cm；再用無(wú)水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空氣中于500℃下焙燒1h，得到一次浸漬樣。然后重復(fù)上述混合溶液浸漬-碳酸鉀溶液浸漬-洗滌-干燥-焙燒過(guò)程兩次，得到整體式催化劑y3。

實(shí)施例4

將截面直徑為φ35mm、高度為105mm、內(nèi)孔直徑為3mm的圓柱狀堇青石浸沒(méi)在高壓釜內(nèi)的硝酸鋁和尿素水溶液中處理（硝酸鋁和尿素的物質(zhì)的量的比為2.5，硝酸鋁物質(zhì)的量的濃度為1mol/l），處理壓力為3mpa、溫度為70℃、時(shí)間為3h，得到載體前驅(qū)體；將載體前驅(qū)體在空氣中120℃干燥4h、在750℃焙燒2h，得到載體。

取56.7g硝酸鋅和106.4g硝酸鋁溶于400ml去離子水中配成鋅鋁混合溶液，加入少量硝酸控制溶液ph=6.5，在70℃條件下，將上述載體的上段（為總高度的5/16）浸漬在鋅鋁混合溶液中3h，再將該上段浸漬在70℃、1mol/l碳酸氫鉀溶液中10min，然后用電導(dǎo)率小于2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導(dǎo)率小于5μs/cm；再用無(wú)水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空氣中于800℃下焙燒0.5h，得到一次浸漬樣。然后重復(fù)上述混合溶液浸漬-碳酸氫鉀溶液浸漬-洗滌-干燥-焙燒過(guò)程兩次，得到催化劑半成品。

取36.54g硝酸鎳和106.5g硝酸鋁溶于2500ml去離子水中配成鎳鋁混合溶液，加入少量硝酸控制溶液ph=6.5，在70℃條件下，將上述載體的下段（為總高度的11/16）浸漬在鎳鋁混合溶液中3h，再將該下段浸漬在70℃、1mol/l碳酸氫鉀溶液中10min，然后用電導(dǎo)率小于2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導(dǎo)率小于5μs/cm；再用無(wú)水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空氣中于500℃下焙燒2h，得到一次浸漬樣。然后重復(fù)上述混合溶液浸漬-碳酸氫鉀溶液浸漬-洗滌-干燥-焙燒過(guò)程兩次，得到整體式催化劑y4。

實(shí)施例5

將截面直徑為φ35mm、高度為105mm、內(nèi)孔直徑為3mm的圓柱狀堇青石浸沒(méi)在高壓釜內(nèi)的硝酸鋁和尿素水溶液中處理（硝酸鋁和尿素的物質(zhì)的量的比為3，硝酸鋁物質(zhì)的量的濃度為1mol/l），處理壓力為4mpa、溫度為100℃、時(shí)間為1h，得到載體前驅(qū)體；將載體前驅(qū)體在空氣中120℃干燥4h、在800℃焙燒1h，得到載體。

取37.8g硝酸鋅和106.5g硝酸鋁溶于700ml去離子水中配成鋅鋁混合溶液，加入少量硝酸控制溶液ph=6.5，在80℃條件下，將上述載體的上段（為總高度的3/10）浸漬在鋅鋁混合溶液中0.5h，再將該上段浸漬在80℃、1mol/l氫氧化鈉溶液中10min，然后用電導(dǎo)率小于2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導(dǎo)率小于5μs/cm；再用無(wú)水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空氣中于800℃下焙燒0.5h，得到一次浸漬樣。然后重復(fù)上述混合溶液浸漬-氫氧化鈉溶液浸漬-洗滌-干燥-焙燒過(guò)程兩次，得到催化劑半成品。

取45.68g硝酸鎳和106.5g硝酸鋁溶于50ml去離子水中配成鎳鋁混合溶液，加入少量硝酸控制溶液ph=6.5，在80℃條件下，將上述載體的下段（為總高度的7/10）浸漬在鎳鋁混合溶液中0.5h，再將該下段浸漬在80℃、1mol/l氫氧化鈉溶液中10min，然后用電導(dǎo)率小于2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導(dǎo)率小于5μs/cm；再用無(wú)水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空氣中于500℃下焙燒2h，得到一次浸漬樣。然后重復(fù)上述混合溶液浸漬-氫氧化鈉溶液浸漬-洗滌-干燥-焙燒過(guò)程兩次，得到整體式催化劑y5。

實(shí)施例6

將截面直徑為φ35mm、高度為210mm、內(nèi)孔直徑為5mm的圓柱狀堇青石浸沒(méi)在高壓釜內(nèi)的硝酸鋁和尿素水溶液中處理（硝酸鋁和尿素的物質(zhì)的量的比為3.5，硝酸鋁物質(zhì)的量的濃度為1mol/l），處理壓力為6mpa、溫度為80℃、時(shí)間為1h，得到載體前驅(qū)體；將載體前驅(qū)體在空氣中120℃干燥4h、在650℃焙燒2h，得到載體。

取37.8g硝酸鋅和106.5g硝酸鋁溶于700ml去離子水中配成鋅鋁混合溶液，加入少量硝酸控制溶液ph=6.5，在50℃條件下，將上述載體的上段（為總高度的1/4）浸漬在鋅鋁混合溶液中1h，再將該上段浸漬在50℃、1mol/l氫氧化鉀溶液中10min，然后用電導(dǎo)率小于2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導(dǎo)率小于5μs/cm；再用無(wú)水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空氣中于800℃下焙燒0.5h，得到一次浸漬樣。然后重復(fù)上述混合溶液浸漬-氫氧化鉀溶液浸漬-洗滌-干燥-焙燒過(guò)程兩次，得到催化劑半成品。

取45.68g硝酸鎳和106.5g硝酸鋁溶于1500ml去離子水中配成鎳鋁混合溶液，加入少量硝酸控制溶液ph=6.5，在50℃條件下，將上述載體的下段（為總高度的3/4）浸漬在銅鎳鋁合溶液中0.5h，再將該下段浸漬在50℃、1mol/l氫氧化鉀溶液中10min，然后用電導(dǎo)率小于2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導(dǎo)率小于5μs/cm；再用無(wú)水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空氣中于500℃下焙燒1h，得到一次浸漬樣。然后重復(fù)上述混合溶液浸漬-氫氧化鉀溶液浸漬-洗滌-干燥-焙燒過(guò)程兩次，得到整體式催化劑y6。

對(duì)比例1

取45.68g硝酸鎳和106.5g硝酸鋁溶于1000ml去離子水得到混合硝酸鹽溶液，并將溶液預(yù)熱至65℃；配制1mol/l碳酸鈉水溶液并預(yù)熱制65℃；將混合硝酸鹽溶液和碳酸鈉溶液并流加入到300ml、50℃去離子水中，維持去離子水的ph=7.2，然后原位老化30min；過(guò)濾并用電導(dǎo)率小于2μs/cm的去離子水對(duì)濾餅進(jìn)行抽濾洗滌至濾液電導(dǎo)率小于5μs/cm，然后用乙醇進(jìn)行抽濾洗滌至濾餅含水量小于100ppm，得到催化劑前驅(qū)體；將此前驅(qū)體在90℃干燥箱中干燥4h，在空氣中于500℃下焙燒2h，將得到的粉末加入3%的石墨和水進(jìn)行打片成型為圓柱狀（φ5×5mm），得到催化劑c。

對(duì)比例2

將截面直徑為φ35mm、高度為210mm、內(nèi)孔直徑為5mm的圓柱狀堇青石浸沒(méi)在高壓釜內(nèi)的硝酸鋁和尿素水溶液中處理（硝酸鋁和尿素的物質(zhì)的量的比為3.5，硝酸鋁物質(zhì)的量的濃度為1mol/l），處理壓力為6mpa、溫度為80℃、時(shí)間為1h，得到載體前驅(qū)體；將載體前驅(qū)體在空氣中120℃干燥4h、在650℃焙燒2h，得到載體。

取45.68g硝酸鎳和106.5g硝酸鋁溶于2000ml去離子水中配成鎳鋁混合溶液，加入少量硝酸控制溶液ph=6.5，在50℃條件下，將上述載體先浸漬在鎳鋁混合溶液中1h，再將該載體浸漬在50℃、1mol/l氫氧化鉀溶液中10min，然后用電導(dǎo)率小于2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導(dǎo)率小于5μs/cm；再用無(wú)水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空氣中于500℃下焙燒1h，得到一次浸漬樣。然后重復(fù)上述混合溶液浸漬-氫氧化鉀溶液浸漬-洗滌-干燥-焙燒過(guò)程兩次，得到整體式催化劑u。

活性測(cè)試條件：在固定床等溫反應(yīng)器上進(jìn)行催化劑的活性評(píng)價(jià)，反應(yīng)管內(nèi)徑為35mm、長(zhǎng)度為1200mm。c催化劑（圓柱狀，φ5×5mm）填裝量為200ml。催化劑使用前于反應(yīng)器中用h2進(jìn)行常壓原位還原，空速為1500h^-1，溫度為400℃，還原3h。原料氣組成為h2/co2=4（體積比），反應(yīng)壓力為1.5mpa，空速為15000h^-1，評(píng)價(jià)溫度為600℃。產(chǎn)物用氣相色譜儀分析（agilent7820a，熱導(dǎo)池檢測(cè)器，tdx-01碳分子篩色譜柱，載體h2，主要分析氣體中co、co2和ch4），評(píng)價(jià)結(jié)果見表1所示，其中，co2轉(zhuǎn)化率（%）=（co+ch4）/(co+co2+ch4)。

表1催化劑在co2加氫制甲烷反應(yīng)中的催化性能

*數(shù)據(jù)通過(guò)x射線熒光光譜分析獲取。

從表1可以看出：在co2加氫制甲烷反應(yīng)中，與傳統(tǒng)共沉淀和整體式均勻擔(dān)載催化劑比較，本發(fā)明技術(shù)制備的催化劑具有較高的co2轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品氣甲烷含量，1000h連續(xù)甲烷化反應(yīng)中無(wú)積碳生成。