本發(fā)明涉及催化分解n2o的催化劑和大氣污染治理技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種可用于含氧、含水汽條件下低溫催化分解n2o的鈷錫復(fù)合氧化物催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

n2o曾長(zhǎng)期被認(rèn)為是一種對(duì)環(huán)境無(wú)害的氣體，并廣泛用作助燃劑、火箭氧化劑以及麻醉劑等。近幾十年來(lái)，隨著對(duì)n2o研究和認(rèn)識(shí)的不斷深入，其環(huán)境危害性已形成共識(shí)。n2o具有較高的大氣穩(wěn)定度(平均壽命大約120年)，不僅可破壞臭氧層，而且還是導(dǎo)致溫室效應(yīng)最強(qiáng)的氣體之一，其全球升溫潛能值(gwp)分別是co2的310倍和ch4的21倍。2005年2月16日正式開始執(zhí)行的《京都議定書》中提出限制二氧化碳(co2)、甲烷(ch4)、一氧化二氮(n2o)、低空臭氧(o3)、氫氟氯碳化物類和全氟碳化物等六種重要溫室氣體的排放。2015年12月通過(guò)的《巴黎協(xié)定》明確將上述六種溫室氣體減排納入了統(tǒng)一的有法律約束力的框架。因此，n2o的排放控制和消除已成為當(dāng)今大氣污染控制研究的重要組成部分，相關(guān)理論和技術(shù)的研究開發(fā)也越來(lái)越受到國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的高度關(guān)注。

n2o主要來(lái)源于農(nóng)業(yè)土壤開采，工業(yè)己二酸、硝酸及己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)，使用硝酸為氧化劑的化工過(guò)程、流化床中煤的燃燒以及汽車尾氣nox的消除過(guò)程等。消除n2o的方法主要有直接催化分解法和選擇性催化還原法。直接催化分解法比較經(jīng)濟(jì)有效，其優(yōu)勢(shì)在于工藝路線簡(jiǎn)單、耗能低且無(wú)二次污染。對(duì)其催化體系的研究主要集中在貴金屬催化劑、金屬氧化物催化劑和分子篩催化劑。貴金屬催化劑通常以pd、ru、ir、pt等為活性組分，以mgo、sio2、ceo2、al2o3或tio2等為載體，雖然表現(xiàn)出較好的催化活性，但貴金屬價(jià)格高昂，且資源稀少限制了其在催化消除n2o中的廣泛使用。分子篩催化劑大多是基于過(guò)渡金屬fe、co、ni、cu、mn等離子交換的分子篩，其中fe-zsm-5和cu-zsm-5是兩種常用的分子篩催化劑，但其催化反應(yīng)溫度較高，且原料氣中含有氧氣或水蒸氣時(shí)易發(fā)生不可逆失活。復(fù)合金屬氧化物催化劑因其物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，組成結(jié)構(gòu)多樣，活性中心易于調(diào)變，且具有較高的催化活性，受到研究者的青睞。專利文獻(xiàn)cn100522317c公開了一種由共沉淀法制備的低溫催化n2o直接分解鈷鈰復(fù)合氧化物催化劑，該催化劑由鈷氧化物和稀土氧化物ceo2組成，具有較好的低溫活性。專利文獻(xiàn)cn102513117b公開了一種由絡(luò)合法制備的催化分解n2o復(fù)合氧化物催化劑(絡(luò)合劑為草酸、丙三醇或檸檬酸中的一種)，其特征在于由氧化銅與氧化鈰組成的復(fù)合氧化物和金屬m的氧化物組成，稀土元素鈰原子進(jìn)入氧化銅晶格中形成協(xié)同作用。金屬m的氧化物包括稀土金屬、過(guò)渡金屬、堿金屬和堿土金屬的氧化物，該催化劑具有高效的催化活性。專利文獻(xiàn)cn103263929b公開了一種由浸漬法制備的催化分解n2o鎳鑭復(fù)合氧化物催化劑，該催化劑以分子篩、蜂窩陶瓷或活性炭顆粒的一種為載體，鎳氧化物和稀土鑭氧化物組成的復(fù)合氧化物為活性組分?？梢?jiàn)，對(duì)于氧化物催化劑而言，為了提高其低溫催化活性，往往需要添加ce、la等稀土元素。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種用于低溫催化分解n2o的復(fù)合氧化物催化劑及其制備方法。該催化劑適用范圍廣，尤其是在低溫和含氧、含水汽的條件下可以高效地催化分解n2o。同時(shí)，該催化劑制備方法工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，操作性強(qiáng)，易于工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明提供的一種用于低溫催化分解n2o的復(fù)合氧化物催化劑，是以鈷氧化物為活性組分，錫氧化物為助催化劑；以催化劑整體質(zhì)量為基準(zhǔn)，活性組分鈷氧化物的質(zhì)量百分含量為84％～98.2％，助催化劑錫氧化物的質(zhì)量百分含量為1.8～16％；催化劑中錫和鈷的摩爾比為0.01～0.1:1。

本發(fā)明提供的一種用于低溫催化分解n2o的復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，步驟包括：

(1)配置濃度為0.1～1.5mol/l甲酸的水/乙醇溶液，所述的水/乙醇體積比為1:0.1～1；

(2)稱取錫鹽、鈷鹽與尿素在室溫下混合均勻，并充分研磨，得到催化劑前驅(qū)體；所述的錫鹽、鈷鹽與尿素質(zhì)量比為0.007～0.15:1:1.86～2.28；

(3)用甲酸的水/乙醇溶液浸泡處理催化劑前驅(qū)體0.5～2h；

(4)經(jīng)離心并于80～140℃干燥6～20h，然后空氣氣氛中250～550℃焙燒0.5～2h制得催化劑成品。

作為優(yōu)選：步驟(1)中所述的甲酸濃度為0.5～1mol/l；所述的水/乙醇體積比為1:0.4～0.8。步驟(2)中所述的鈷鹽是氯化鈷、硫酸鈷、乙酸鈷和硝酸鈷中的一種或多種；所述的錫鹽是氯化亞錫、四氯化錫、硫酸亞錫、和醋酸亞錫中的一種或多種。步驟(3)中所述的前驅(qū)體經(jīng)甲酸的水/乙醇溶液浸泡處理時(shí)間為1～1.5h。步驟(4)中所述的干燥溫度為100～120℃，時(shí)間為10～15h；焙燒溫度為350～400℃，時(shí)間為0.5～1h。

本發(fā)明制得的催化劑在常壓連續(xù)流動(dòng)微反裝置上進(jìn)行催化分解n2o反應(yīng)性能評(píng)價(jià)，催化劑裝填量為300mg。實(shí)驗(yàn)條件下，原料氣以氬氣為平衡氣，通過(guò)調(diào)節(jié)n2o流速控制其濃度，然后再經(jīng)過(guò)催化劑床層。采用agilent7890b型氣相色譜儀在線分析原料氣及尾氣中n2o濃度，其中色譜柱采用poraplotq分離n2o、ar和h2o，hp-molesieve分離o2和n2，之后進(jìn)入熱導(dǎo)池檢測(cè)器在線檢測(cè)，最后經(jīng)chemstation色譜工作站分析反應(yīng)前后n2o在混合氣中的含量。反應(yīng)溫度由dtc-2t智能程序控溫儀控制。

與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果：

(1)該催化劑以鈷氧化物為活性組分，錫氧化物為助催化劑，不添加任何稀土元素。

(2)所制備的催化劑適用條件范圍廣，在常壓、反應(yīng)溫度300～400℃，n2o濃度1000～10000ppm，空速10000～30000h^-1，o2含量1～20％，h2o含量1～10％條件下，可高效地催化n2o分解為n2和o2。受共存o2、h2o的影響小。

(3)該催化劑的制備方法工藝簡(jiǎn)單，操作性強(qiáng)，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，原料來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，對(duì)人體和環(huán)境無(wú)害，具有良好的應(yīng)用前景。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但不作為對(duì)本發(fā)明的限定。

實(shí)施例1

稱取17.16gco(no3)2·6h2o、0.62gsncl4·5h2o與31.84gco(nh2)2混合均勻，并充分研磨，然后經(jīng)0.8mol/l甲酸的水/乙醇溶液浸泡處理1h(水/乙醇體積比為1:0.5)，將形成的懸濁液離心，所得催化劑前驅(qū)體120℃干燥12h，之后于400℃空氣氣氛中焙燒1h制得鈷錫復(fù)合氧化物催化劑。篩分后取粒徑為40～60目之間的顆粒備用。催化劑中錫和鈷的摩爾比為0.03:1。

取上述催化劑300mg裝入連續(xù)流動(dòng)微反應(yīng)裝置8mm石英反應(yīng)管中，通入n2o和ar的混合氣體進(jìn)行反應(yīng)，n2o含量為0.1％，空速為10000h^-1，反應(yīng)溫度為340℃時(shí)，n2o轉(zhuǎn)化率達(dá)到100％。

實(shí)施例2

將實(shí)施例1中sncl4·5h2o質(zhì)量改為0.21g，采用同樣的方法制得鈷錫復(fù)合氧化物催化劑，催化劑中錫和鈷的摩爾比為0.01:1。

采用實(shí)施例1評(píng)價(jià)條件，在上述評(píng)價(jià)條件下，反應(yīng)溫度為380℃時(shí)，n2o轉(zhuǎn)化率達(dá)到100％。

實(shí)施例3

將實(shí)施例1中sncl4·5h2o換為sncl2·2h2o，采用同樣的方法制得鈷錫復(fù)合氧化物催化劑，催化劑中錫和鈷的摩爾比為0.03:1。

采用實(shí)施例1評(píng)價(jià)條件，在上述評(píng)價(jià)條件下，反應(yīng)溫度為400℃時(shí)，n2o轉(zhuǎn)化率達(dá)到100％。

實(shí)施例4

將實(shí)施例1中co(no3)2·6h2o換為cocl2·6h2o，采用同樣的方法制得鈷錫復(fù)合氧化物催化劑，催化劑中錫和鈷的摩爾比為0.03:1。

采用實(shí)施例1評(píng)價(jià)條件，在上述評(píng)價(jià)條件下，反應(yīng)溫度為380℃時(shí)，n2o轉(zhuǎn)化率達(dá)到100％。

實(shí)施例5

將實(shí)施例1中甲酸的濃度改為1.2mol/l，采用同樣的方法制得鈷錫復(fù)合氧化物催化劑，催化劑中錫和鈷的摩爾比為0.03:1。

采用實(shí)施例1評(píng)價(jià)條件，在上述評(píng)價(jià)條件下，反應(yīng)溫度為360℃時(shí)，n2o轉(zhuǎn)化率達(dá)到100％。

實(shí)施例6

將實(shí)施例1中甲酸的水/乙醇溶液浸泡處理時(shí)間改為2h，采用同樣的方法制得鈷錫復(fù)合氧化物催化劑，催化劑中錫和鈷的摩爾比為0.03:1。

采用實(shí)施例1評(píng)價(jià)條件，在上述評(píng)價(jià)條件下，反應(yīng)溫度為370℃時(shí)，n2o轉(zhuǎn)化率達(dá)到100％。

實(shí)施例7

將實(shí)施例1中水/乙醇溶液體積比改為1:1，采用同樣的方法制得鈷錫復(fù)合氧化物催化劑，催化劑中錫和鈷的摩爾比為0.03:1。

采用實(shí)施例1評(píng)價(jià)條件，在上述評(píng)價(jià)條件下，反應(yīng)溫度為400℃時(shí)，n2o轉(zhuǎn)化率達(dá)到100％。

實(shí)施例8

將實(shí)施例1中干燥溫度改為80℃，采用同樣的方法制得鈷錫復(fù)合氧化物催化劑，催化劑中錫和鈷的摩爾比為0.03:1。

采用實(shí)施例1評(píng)價(jià)條件，在上述評(píng)價(jià)條件下，反應(yīng)溫度為370℃時(shí)，n2o轉(zhuǎn)化率達(dá)到100％。

實(shí)施例9

將實(shí)施例1中干燥時(shí)間改為6h，采用同樣的方法制得鈷錫復(fù)合氧化物催化劑，催化劑中錫和鈷的摩爾比為0.03:1。

采用實(shí)施例1評(píng)價(jià)條件，在上述評(píng)價(jià)條件下，反應(yīng)溫度為380℃時(shí)，n2o轉(zhuǎn)化率達(dá)到100％。

實(shí)施例10

將實(shí)施例1中焙燒溫度改為450℃，采用同樣的方法制得鈷錫復(fù)合氧化物催化劑，催化劑中錫和鈷的摩爾比為0.03:1。

采用實(shí)施例1評(píng)價(jià)條件，在上述評(píng)價(jià)條件下，反應(yīng)溫度為380℃時(shí)，n2o轉(zhuǎn)化率達(dá)到100％。

實(shí)施例11

將實(shí)施例1中焙燒時(shí)間改為2h，采用同樣的方法制得鈷錫復(fù)合氧化物催化劑，催化劑中錫和鈷的摩爾比為0.03:1。

采用實(shí)施例1評(píng)價(jià)條件，在上述評(píng)價(jià)條件下，反應(yīng)溫度為350℃時(shí)，n2o轉(zhuǎn)化率達(dá)到100％。

實(shí)施例12

取實(shí)施例1制備的鈷錫復(fù)合氧化物催化劑，評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，在上述評(píng)價(jià)條件下，待n2o轉(zhuǎn)化率降至50％以下時(shí)，將原料氣切換為n2，在反應(yīng)溫度下對(duì)催化劑原位處理1h，然后通入原料氣進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，反應(yīng)溫度為360℃時(shí)，n2o轉(zhuǎn)化率達(dá)到100％。

實(shí)施例13

將實(shí)施例1的原料氣中引入3％h2o，其他條件不變，取實(shí)施例1制備的鈷錫復(fù)合氧化物催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，反應(yīng)溫度為350℃時(shí)，n2o轉(zhuǎn)化率達(dá)到100％。

實(shí)施例14

將實(shí)施例1評(píng)價(jià)條件中空速改為20000h^-1，其他條件不變，取實(shí)施例1制備的鈷錫復(fù)合氧化物催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，反應(yīng)溫度為380℃時(shí)，n2o轉(zhuǎn)化率達(dá)到100％。

實(shí)施例15

將實(shí)施例1的原料氣中n2o含量改為0.5％，其他條件不變，取實(shí)施例1制備的鈷錫復(fù)合氧化物催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，反應(yīng)溫度為400℃時(shí)，n2o轉(zhuǎn)化率達(dá)到100％。

實(shí)施例16

將實(shí)施例1的原料氣中引入5％h2o，其他條件不變，取實(shí)施例1制備的鈷錫復(fù)合氧化物催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，反應(yīng)溫度為360℃時(shí)，n2o轉(zhuǎn)化率達(dá)到100％。

實(shí)施例17

將實(shí)施例1的原料氣中引入10％o2，其他條件不變，取實(shí)施例1制備的鈷錫復(fù)合氧化物催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，反應(yīng)溫度為360℃時(shí)，n2o轉(zhuǎn)化率達(dá)到100％。

實(shí)施例18

將實(shí)施例1的原料氣中引入5％h2o和10％o2，其他條件不變，取實(shí)施例1制備的鈷錫復(fù)合氧化物催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，反應(yīng)溫度為370℃時(shí)，n2o轉(zhuǎn)化率達(dá)到100％。