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一種合成氣直接制乙醇并聯(lián)產(chǎn)甲烷的催化劑及其制備方法

文檔序號:8388972閱讀:542來源:國知局
一種合成氣直接制乙醇并聯(lián)產(chǎn)甲烷的催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備方法,具體涉及一種由合成氣直接制乙醇并聯(lián)產(chǎn) 甲烷的催化劑及其制備方法,屬于碳?xì)涔I(yè)尾氣合成轉(zhuǎn)化技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 合成氣是以一氧化碳和氫氣為主要組分,用作化工原料的一種原料氣。合成氣的 原料范圍很廣,可由煤或焦炭等固體燃料汽化產(chǎn)生,也可由天然氣和石腦油等輕質(zhì)烴類制 取,還可由重油經(jīng)部分氧化法生產(chǎn)。按合成氣的不同來源、組成和用途,它們也可稱為煤氣、 合成氨原料氣、甲醇合成氣等。合成氣的原料范圍極廣,生產(chǎn)方法甚多,用途不一,組成(體 積% )有很大差別,H2 32 ~67、CO 10 ~57、CO2 2 ~28、CH4 0· 1 ~14、N2 0· 6 ~23。
[0003] 合成氣的生產(chǎn)和應(yīng)用在化學(xué)工業(yè)中具有極為重要的地位。早在1913年已開始從 合成氣生產(chǎn)氨,現(xiàn)在氨已成為最大噸位的化工產(chǎn)品。從合成氣生產(chǎn)甲醇,也是一個重要的大 噸位有機(jī)化工產(chǎn)品。1939年,德國開發(fā)的乙炔氫羧化工藝曾是生產(chǎn)丙烯酸及其酯的重要方 法。第二次世界大戰(zhàn)期間,德國和日本曾建立了十多座以煤為原料用費(fèi)托合成從合成氣生 產(chǎn)液體燃料的工廠。1945年,德國魯爾化學(xué)公司用羰基合成(即氫甲?;┓ㄉa(chǎn)高級脂 肪醛和醇,此項(xiàng)工藝技術(shù)發(fā)展很快。60年代,在傳統(tǒng)費(fèi)托合成的基礎(chǔ)上,南非開發(fā)了 SASOL 工藝,生產(chǎn)液體燃料并聯(lián)產(chǎn)乙烯等化工產(chǎn)品,以適應(yīng)當(dāng)?shù)氐奶厥馇闆r。1960年,聯(lián)邦德國巴 登苯胺純堿公司的甲醇羰基化生產(chǎn)醋酸工藝工業(yè)化;1970年,美國孟山都公司對此法作了 重大改進(jìn),使之成為生產(chǎn)醋酸的主要方法,進(jìn)而帶動了有關(guān)領(lǐng)域的許多研宄,合成氣的生產(chǎn) 和應(yīng)用帶動了一系列化學(xué)品的開發(fā)和應(yīng)用。
[0004] 上世紀(jì)70年代后隨著人類的過度開發(fā)和利用,不可再生性的石油資源出現(xiàn)短缺, 為減少對石油的依賴,乙醇作為一種良好的車用燃料在世界范圍內(nèi)獲得了推廣和認(rèn)可,汽 油中加入熱值較高的乙醇后,能夠促進(jìn)汽車燃料充分燃燒,減少一氧化碳和二氧化硫等污 染物的排放,改善大氣質(zhì)量。此外,乙醇在化工和其它工業(yè)領(lǐng)域也得到廣泛的應(yīng)用,面對乙 醇巨大的消費(fèi)潛力,以含淀粉的農(nóng)作物為原料的發(fā)酵法制乙醇的傳統(tǒng)工藝,出現(xiàn)了與人爭 糧的局面,加重了全世界的糧食緊張。在糧食乙醇的發(fā)展無以為繼的情況下,開發(fā)一種新的 乙醇合成工藝具有重要的意義。
[0005] 為此,中國專利文獻(xiàn)CN103537282A公開了一種用于合成氣合成乙醇并聯(lián)產(chǎn)甲烷 的銠基催化劑,提高了產(chǎn)物中醇類和甲烷的選擇性,醇類產(chǎn)率高,醇類產(chǎn)物中乙醇所占比例 較大。但該催化劑負(fù)載的活性成分為稀少的貴金屬銠,催化劑的生產(chǎn)成本較大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為解決現(xiàn)有技術(shù)中合成氣聯(lián)產(chǎn)乙醇和甲烷的催化劑生產(chǎn)成本高,乙醇的轉(zhuǎn)化率和 選擇性低,催化反應(yīng)壓力高的問題,進(jìn)而提供一種合成氣直接制乙醇并聯(lián)產(chǎn)甲烷的催化劑。
[0007] 為此,本申請采取的技術(shù)方案為,
[0008] -種由合成氣直接制乙醇并聯(lián)產(chǎn)甲烷的催化劑,包括載體和負(fù)載于所述載體上的 活性成分,以重量份計,所述載體為Y-Al2O3與活性碳或分子篩形成的復(fù)合載體,所述復(fù)合 載體為30-99重量份;所述活性成分包括Cu、Co、Sn和Nb的氧化物,其中Cu為0. 1-35重 量份,Co為0. 1-10重量份、Sn為0. 05-10重量份,Nb為0. 05-15重量份。
[0009] 上述由合成氣直接制乙醇并聯(lián)產(chǎn)甲烷的催化劑中,所述活性成分還包括選擇性活 性成分,所述選擇性活性成分包括Mo的氧化物、Fe的氧化物、Cr的氧化物、Zn的氧化物或 V的氧化物中的一種或幾種,其中形成所述選擇性活性成分的金屬離子的總量為3-5重量 份。
[0010] 上述由合成氣直接制乙醇并聯(lián)產(chǎn)甲烷的催化劑中,所述活性成分還包括醋酸鋰和 /或碘化鋰。
[0011] 上述由合成氣直接制乙醇并聯(lián)產(chǎn)甲烷的催化劑中,Cu為1-10重量份,Co為0. 1-3 重量份、Sn為1_3重量份,Nb為0. 5_2重量份。
[0012] 上述由合成氣直接制乙醇并聯(lián)產(chǎn)甲烷的催化劑中,所述γ-Al2O3與分子篩或活性 碳混合、粉碎、焙燒制得所述復(fù)合載體。
[0013] 上述由合成氣直接制乙醇并聯(lián)產(chǎn)甲烷的催化劑中,所述γ-Al2O3與分子篩或活性 碳的質(zhì)量比為I :0.5-1 :2。
[0014] 上述由合成氣直接制乙醇并聯(lián)產(chǎn)甲烷的催化劑中,所述Y-Al2O3與分子篩的質(zhì)量 比為1 :1。
[0015] 上述由合成氣直接制乙醇并聯(lián)產(chǎn)甲烷的催化劑中,所述Y-Al2O3的制備方法包 括,
[0016] (1)在60°C~70°C的水中配制硝酸鋁的水溶液和質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30%的Na2CCyK 溶液;
[0017] (2)在50°C~60°C的條件下,將硝酸鋁水溶液與Na2CO3水溶液混合,析出沉淀,過 濾,濾餅采用溫度為60°C~70°C的蒸餾水洗滌,洗滌至洗滌液中不含硝酸根離子為止;
[0018] (3)將經(jīng)洗絳的濾餅置于溫度為55°C~65°C、pH值為10. 0~11. 0的氨水中,靜 置至少5小時,過濾,濾餅再次采用溫度為60°C~70°C的蒸餾水洗滌,所得濾餅依次經(jīng)干燥 和焙燒后得到γ-Α1 203。
[0019] 上述任一由合成氣直接制乙醇并聯(lián)產(chǎn)甲烷的催化劑的制備方法,包括,
[0020] (a)采用溫度為60°C~80°C的蒸餾水配制含有不同的可溶解性金屬鹽的混合水 溶液;
[0021] (b)將所述混合載體在所述金屬鹽溶液的混合溶液中浸漬,然后依次經(jīng)干燥、 400-800°C焙燒1~12小時,得到所需的催化劑。
[0022] 上述由合成氣直接制乙醇并聯(lián)產(chǎn)甲烷的催化劑的制備方法,所述步驟(b)中的焙 燒溫度為450°C _500°C,焙燒時間為4 一 7小時。
[0023] 上述由合成氣直接制乙醇并聯(lián)產(chǎn)甲烷的催化劑的制備方法,所述金屬鹽溶液為金 屬的硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽或鹵酸鹽溶液。
[0024] 上述由合成氣直接制乙醇并聯(lián)產(chǎn)甲烷的催化劑的制備方法,還包括將所述步驟 (b)得到的催化劑在醋酸鋰和/或碘化鋰的水溶液中浸漬的步驟。
[0025] 與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn),
[0026] (1)本申請的合成氣直接制乙醇并聯(lián)產(chǎn)甲烷的催化劑,以Y-Al2O3與活性碳或分 子篩形成的復(fù)合載體為載體,以Cu、Co、Sn和Nb為活性成分,采用浸漬法進(jìn)行負(fù)載,所述復(fù) 合載體易于將合成氣轉(zhuǎn)化過程中的中間產(chǎn)物脫水從而向有利于形成甲烷或乙醇的方向進(jìn) 行合成氣的轉(zhuǎn)化,活性成分之間相互配合,促進(jìn)中間產(chǎn)物甲醇向乙醇的轉(zhuǎn)化,遏止甲醇向烯 烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)的進(jìn)行,上述載體與活性成分協(xié)同作用不僅提高了乙醇的選擇性,并且由于催 化活性的增強(qiáng)降低了合成氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)的溫度和壓力。
[0027] (2)本申請的合成氣直接制乙醇并聯(lián)產(chǎn)甲烷的催化劑,以Y-Al2O3與活性碳或分 子篩形成的復(fù)合載體為載體,以Cu、Co、Sn和Nb為活性成分,作為活性成分的金屬,相對于 銠價格便宜,降低了催化劑的成本,同時采用合適的活性成分及相應(yīng)配比與載體配合,能夠 提高乙醇轉(zhuǎn)化率和選擇性,降低合成氣轉(zhuǎn)化的溫度和壓力。負(fù)載一定量的選擇性活性成分, 提高了一氧化碳的轉(zhuǎn)化率,進(jìn)一步在保證甲烷選擇性較高的情況下,提高了乙醇的選擇性, 從而提高了合成氣的利用率。
[0028] (3)本申請的合成氣直接制乙醇并聯(lián)產(chǎn)甲烷的催化劑,還包括醋酸鋰和/或碘化 鋰,提高了催化劑的穩(wěn)定性,增加了催化劑的使用壽命。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 實(shí)施例1
[0030] (1)在65°C的水中配制質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30%的硝酸鋁的水溶液,同時配制質(zhì)量百分 數(shù)為30%的Na2C03水溶液;
[0031] (2)在55°C的條件下,將200g硝酸鋁水溶液與100gNa2CO 3水溶液混合,析出沉淀, 過濾,濾餅采用溫度為65°C的蒸餾水洗滌,直至洗滌液中不含硝酸根離子為止;
[0032] (3)將經(jīng)洗滌的濾餅置于溫度為60°C、pH值為10的氨水中,靜置5小時,過濾,濾 餅再次采用溫度為65°C的蒸餾水洗滌,所得濾餅依次經(jīng)干燥和焙燒后得到Y(jié)-Al 2O3載體;
[0033] (4)將所述γ -Al2O3載體100g與100g分子篩HZSM-5混合,打碎,然后在400°C下 焙燒5小時得到復(fù)合載體;
[0034] (5)采用溫度為60°C的蒸餾水配制金屬硝酸鹽的混合水溶液,以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計,其 中含有銅離子6%,鈷離子2%,錫離子2%,鈮離子1% ;
[0035] (6)將所述混合載體89g浸漬在100g的所述金屬混合水溶液中,并加入檸檬酸 防止沉淀物析出,浸漬溫度為80°C,浸漬時間為8小時,然后在120°C下干燥10h,最后在 500°C下在空氣中焙燒7h,得到所需的催化劑。
[0036] 實(shí)施例2
[0037] (1)在65°C的水中配制質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30%的硝酸鋁的水溶液,同時配制質(zhì)量百分 數(shù)為30%的Na2C03水溶液;
[0038] (2)在55°C的條件下,將200g硝酸鋁水溶液與100gNa2CO 3水溶液混合,析出沉淀, 過濾,濾餅采用溫度為65°C的蒸餾水洗滌,直至洗滌液中不含硝酸根離子為止;
[0039] (3)將經(jīng)洗滌的濾餅置于溫度為60°C、pH值為10的氨水中,靜置5小時,過濾,濾 餅再次采用溫度為6
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