多孔質(zhì)中空纖維膜及其制造方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及主要在去除水中的細菌、病毒、SS成分等方面使用的耐污垢性能優(yōu)異 的多孔質(zhì)中空纖維膜。具體涉及長期穩(wěn)定的膜性能、基于洗滌的膜性能的恢復性優(yōu)異的多 孔質(zhì)中空纖維膜。本發(fā)明另涉及可用作精密過濾膜或超濾膜的適用于凈水處理等水處理的 多孔質(zhì)中空纖維膜及其制造方法。 本申請主張2013年9月18日在日本申請的日本特愿2013-193213號以及2013年9月18日 在日本申請的日本特愿2013-193214號的優(yōu)先權，將其內(nèi)容引用于本文中。
【背景技術】
[0002] 在由河川水和/或湖沼水、地下水等淡水水源制造自來水的潔凈水領域的過濾處 理方面，以往廣泛地使用了砂過濾、以及凝集沉淀與砂過濾的并用。然而，在這些處理方面 存在有如下的擔心:耐氯性高并且在過濾后的氯殺菌中恐怕無法完全實現(xiàn)無害化的隱孢子 蟲（夕1；7°卜只求1]^^夕么）會引發(fā)水源污染，等等。在這樣的背景下，正在較多地采用可更 容易且精度良好地去除濁質(zhì)的膜過濾法，將其單獨采用、或者與凝集沉淀和/或砂過濾等其 它的水處理技術進行組合而采用。另一方面，在基于反滲透膜（reverse osmosis membrane、逆浸透膜)進行海水淡化時，供給于反滲透膜的海水也是預先利用凝集沉淀、砂 過濾等前處理實施除濁處理，然后供給于反滲透膜進行脫鹽處理。在這些處理方面，采用基 于膜過濾的除濁替代凝集沉淀或砂過濾、或者與其它的水處理技術進行組合的情況也正在 增加。
[0003] 作為膜分離中使用的多孔質(zhì)中空纖維膜要求的要求特性，例如列舉出下面的各 點。 (1) 被去除物質(zhì)的去除性高。 (2) 透過物質(zhì)的透過性高。 (3) 處理流體的透過性高。 (以下，將（1)、（2)、（3)-并稱為膜分離特性。） (4) 相對于拉伸等的斷裂強度充分高，不易斷裂和/或泄漏。 (5) 截留特性不易經(jīng)時性地降低。 (6) 處理流體的透過性不易經(jīng)時性地降低。 (以下，將(5 )、（ 6)-并地稱為膜分離特性的保持性。） (7) 基于洗滌的截留特性的恢復性優(yōu)異。 (8) 基于洗滌的透過性的恢復性優(yōu)異。 (以下，將(7 )、（ 8)-并地稱為膜分離特性的恢復性。）
[0004] -般而言，在膜過濾工藝方面，隨著膜過濾操作時間的經(jīng)過，污垢物質(zhì)附著、蓄積 于供給原水的一側的膜表面，膜過濾阻力增大而發(fā)生膜過濾效率降低的現(xiàn)象。到那時，為了 去除附著于膜表面的污垢物質(zhì)，因而通過進行洗滌、空氣洗滌(airs CrUb、i7只夕y文）、 供給水的脫液、或化學洗滌等洗滌操作而恢復膜過濾阻力，再一次開始膜過濾。反復進行左 述的膜過濾操作與洗滌操作，可運用膜過濾工藝。在洗滌操作中需要電以及水等的設施 (utility)，另外在進行著洗滌操作的期間無法獲得生產(chǎn)的水，因而優(yōu)選為洗滌操作頻率低 并且洗滌操作時間短。因此，如果可獲得隨著膜過濾操作時間的經(jīng)過而生成的膜過濾阻力 的增大作用小、基于洗滌操作而恢復膜過濾阻力效果大的分離膜，那么非常有用。
[0005] 在現(xiàn)有技術中，在將膜表面進行親水化而提高耐污垢性、抑制膜過濾操作中的過 濾阻力的增大的方向上，進行了很多的技術開發(fā)。例如，通過向在獲得由疏水性高分子形成 的多孔質(zhì)膜時使用的制膜原液中混入聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和/或聚乙烯醇(PVA)等親水 性尚分子，在制I旲后也殘存這些未水性尚分子，提尚I旲表面的未水性從而提尚耐污垢性。該 方法雖然是制膜簡便、膜生產(chǎn)效率高、優(yōu)異的方法，但是耐污垢性尚不充分。
[0006] 另外，在現(xiàn)有技術中存在有如下的技術:首先形成由疏水性高分子形成的膜，在其 后進行各種表面處理而用親水性高分子覆蓋疏水性高分子膜的表面，從而想要提高耐污垢 性。在這些方法中，與向制膜原液中混入親水性高分子而制膜的方法相比，制造工序復雜， 另外難以控制工序，等等，在實用上問題多。
[0007] 關于上述技術，兩者都著眼于膜表面的化學性質(zhì)、化學組成，利用膜表面的親水化 而提高耐污垢性這樣的技術思想成為了基礎。與此相對，作為言及了膜表面的形狀與膜分 離特性的關系的例子，可列舉出專利文獻1和2。專利文獻1公開了一種涉及具有聚酰胺系表 層的復合反滲透膜的發(fā)明，示出了通過將原水供給側的膜表面的比表面積設為特定的范 圍，從而提高復合反滲透膜的透水性能。另外，專利文獻2公開了一種涉及依然具有聚酰胺 系表層的復合反滲透膜的發(fā)明，公開了可獲得一種復合反滲透膜，其在使得原水供給側的 膜表面的表面凹凸的相鄰頂點間水平距離的平均值X與、相互鄰近的頂點與底邊的凹凸差 的平均值Z滿足特定的關系的情況下，顯示高的阻止性能。但是，專利文獻1和2中的任一個 都是涉及復合反滲透膜的研討，沒有任何言及進一步提高耐污垢性。
[0008] 另一方面，近年來，根據(jù)對于環(huán)境污染的關心的變高以及管制的增強，使用分離的 完全性和/或緊湊性等優(yōu)異的過濾膜的膜法而進行的水處理引起了人們的關注。在這樣的 水處理的用途中，對于過濾膜，要求優(yōu)異的分離特性和/或透水性能，而且要求高的機械強 度。
[0009] 以往，作為透水性能優(yōu)異的過濾膜，已知有:通過濕式或干濕式紡絲法而制造的、 聚砜、聚丙烯腈、纖維素乙酸酯、或聚偏二氟乙烯制等的過濾膜。這些過濾膜通過將高分子 溶液進行微觀相分離，然后使該高分子溶液在非溶劑中凝固而制造，具有高空孔率且不對 稱的結構。
[0010] 在上述過濾膜原材料之中，聚偏二氟乙烯樹脂的耐化學品性、以及耐熱性優(yōu)異，因 而適于用作分離膜的原材料。但是目前為止提出了的由聚偏二氟乙烯中空纖維膜形成的過 濾膜存在有如下的問題:分離特性、過濾穩(wěn)定性以及機械強度中的任一個以上的性質(zhì)是不 充分的情況較多，另外全部滿足的過濾膜的制造方法復雜。
[0011] 為了提高分離膜的機械強度，提出了一種將中空狀組繩(組紐)作為支撐體，在其 表面上設置多孔質(zhì)層的分離膜(專利文獻3)。但是，該多孔質(zhì)層存在有如下問題：因其制法 而導致在膜結構內(nèi)部存在有大的大孔隙，容易因由外部原因?qū)е碌哪ね獗砻鎿p傷等而招致 分離特性降低。
[0012] 對此，有人提出了一種分離膜，其中，通過對相分離的控制，使致密層在某種程度 上變厚，同時地抑制了大孔隙并且提高了分離特性(專利文獻4)。但是，像這樣增厚致密層 時，則存在有如下的問題:有可能使得極微小物質(zhì)和/或溶解性有機高分子堵塞在致密層， 有可能使得過濾穩(wěn)定性降低。
[0013] 與此相對，有人提出了如下的分離膜，其中，通過將聚偏二氟乙烯樹脂與增塑劑熔 融混煉而擠出，進行冷卻而固化，然后萃取出增塑劑，獲得了多孔質(zhì)中空纖維膜，然后使外 表面致密層在濕潤了的狀態(tài)下延伸，提高表面致密層的空孔率，從而不易被濁水污染(專利 文獻5)。但是，關于該技術的分離膜，空孔率既高，致密層的孔徑也大致為均勻，因而依然殘 留下如下的問題，即，通過了表面的極微小物質(zhì)和/或溶解性有機高分子容易堵塞在致密層 內(nèi)部，另外在制法方面存在有如下的問題，即，必需實質(zhì)性地延伸，因而不易與支撐體進行 組合，不易兼顧機械強度。 現(xiàn)有技術文獻 專利文獻
[0014] 專利文獻1:日本特開平09-19630號公報 專利文獻2:日本特開2005-169332號公報 專利文獻3:美國專利第5472607號說明書 專利文獻4:國際公開09/142279號小冊子 專利文獻5:國際公開2011/007714號小冊子

【發(fā)明內(nèi)容】
發(fā)明想要解決的課題
[0015] 本發(fā)明的課題在于提供一種多孔質(zhì)中空纖維膜，其可應用于凈水處理、飲料處理、 或海水除濁等各種水性流體的處理中，一邊具有優(yōu)異的截留特性、以及透過性，一邊抑制經(jīng) 時性的性能降低，基于洗滌的膜分離特性的恢復性優(yōu)異。
[0016] 另外，本發(fā)明的另一目的在于解決相關的課題，提供一種分離特性?過濾穩(wěn)定 性·以及機械強度優(yōu)異的多孔質(zhì)中空纖維膜。 用于解決問題的方案
[0017] 為了解決上述課題，本發(fā)明具有以下那樣的實施方式。 (1) 一種多孔質(zhì)中空纖維膜，其為至少在外表面具有多孔質(zhì)層的多孔質(zhì)中空纖維膜，前 述多孔質(zhì)中空纖維膜的截面結構中的從外表面到深度Ιμπι的平均孔徑(Ad)相對于從深度2μ m到3μπι的平均孔徑(Bd)之比(Ad/Bd)為0.6以下。 (2) 根據(jù)（1)所述的多孔質(zhì)中空纖維膜，其中，外表面的平均孔徑P1為0.05~Ι.Ομπι，開 孔率Α1為15~65%。 (3) 根據(jù)(1)或(2)所述的多孔質(zhì)中空纖維膜，其中，截面結構中的從外表面到深度ΙΟμπι 的層的平均孔徑?2為0.1~5.(^111，開孔率42為10~50%。 (4) 根據(jù)（1)~(3)中任一項所述的多孔質(zhì)中空纖維膜，其中，從外表面到深度5μπι的結 構是孔徑朝向遠離外表面的方向而漸增的三維網(wǎng)目結構。 (5) 根據(jù)（1)~(4)中任一項所述的多孔質(zhì)中空纖維膜，其中，從外表面到深度5μπι的多 孔質(zhì)層的平均孔徑小于存在于比深度5μπι更遠離前述外表面的部位處的多孔質(zhì)層的平均孔 徑。 (6) 根據(jù)（1)~(5)中任一項所述的多孔質(zhì)中空纖維膜，其中，存在于比深度5μπι更遠離 前述外表面的部位處的多孔質(zhì)層的平均孔徑為10Μ1以下。 (7) 根據(jù)（1)~(6)中任一項所述的多孔質(zhì)中空纖維膜，其中，構成從外表面到深度5μπι 這一部分的熱塑性樹脂由相同的熱塑性樹脂形成。 (8) 根據(jù)(1)~(7)中任一項所述的多孔質(zhì)中空纖維膜，其中，在離外表面不比深度ΙΟμπι 更遠的部位的多孔質(zhì)層中，不含孔徑超過ΙΟμπι的大孔隙以及其一部分。 (9) 根據(jù)（1)~(8)中任一項所述的多孔質(zhì)中空纖維膜，其通過非溶劑致相分離法而形 成。 (10) 根據(jù)（1)~(9)中任一項所述的多孔質(zhì)中空纖維膜，其中，前述多孔質(zhì)層形成于中 空纖維狀的支撐體的外表面?zhèn)取?(11) 根據(jù)（10)所述的多孔質(zhì)中空纖維膜，其中，前述中空纖維狀的支撐體是經(jīng)過了熱 處理的支撐體。 (12) 根據(jù)（10)或（11)所述的多孔質(zhì)中空纖維膜，其中，前述中空纖維狀的支撐體是中 空編繩（中空編紐）。 (13) 根據(jù)（11)或（12)所述的多孔質(zhì)中空纖維膜，其中，支撐體是通過將由多股長絲 (multi-filament)形成的1根紗線進行圓編(丸編)而得到的中空編繩。 (14) 一種多孔質(zhì)中空纖維膜的制造方法，其為通過將包含熱塑性樹脂和親水性化合物 的膜形成性樹脂溶液從紡絲噴嘴噴出，然后使前述噴出了的膜形成性樹脂溶液與相對于膜 形成性樹脂溶液的成分而言是非溶劑的飽和蒸氣接觸，之后浸沒于凝固液使其凝固從而制 成多孔質(zhì)中空纖維膜的多孔質(zhì)中空纖維膜的制造方法，其中，前述紡絲噴嘴為1重或者雙重 以上的管狀噴嘴，前述多孔質(zhì)中空纖維膜中至少從外表面到深度5μπι的部位用相同的膜形 成性樹脂溶液而形成。 (15) 根據(jù)（14)所述的多孔質(zhì)中空纖維膜的制造方法，其中，前述非溶劑的飽和蒸氣是 飽和水蒸氣。 (16) 根據(jù)(14)或（15)所述的多孔質(zhì)中空纖維膜的制造方法，其中，使用紡絲噴嘴，在中 空狀的支撐體的外周面涂布膜形成性樹脂溶液并且制成膜形成性樹脂層，然后使前述膜形 成性樹脂層與非溶劑的飽和蒸氣接觸。 (17) 根據(jù)（16)所述的多孔質(zhì)中空纖維膜的制造方法，其特征在于，前述支撐體使用經(jīng) 過了熱處理的支撐體。 (18) 根據(jù)（16)或（17)所述的多孔質(zhì)中空纖維膜的制造方法，其特征在于，支撐體是編 繩。 (19) 根據(jù)（17)或（18)所述的多孔質(zhì)中空纖維膜的制造方法，其中，支撐體是通過將由 多股長絲形成的1根紗線進行圓編而得到的中空狀編繩。
[0018]另外，本發(fā)明的實施方式具有以下那樣的側面。解決前述那樣的相關課題的本實 施方式的第1要旨是，外表面的開孔率為15~65%的多孔質(zhì)中空纖維膜。 另外，本實施方式的第2要旨在于，具有以下的工序的多孔質(zhì)中空纖維膜的評價方法。 工序(1):利用掃描型電子顯微鏡對多孔質(zhì)中空纖維膜的剖面進行觀察，計量顯現(xiàn)在剖 面表面的各孔的面積的工序 工序(2):將在工序（1)中計量得到的各孔的面積值從面積小的一方起進行積算，將與 相對于全部面積的50%相當之時的孔作為平均孔徑指數(shù)而算出的工序
[0019] 另外，本實施方式是一種多孔質(zhì)中空纖維膜，其為至少在外表面以及其近旁具有 由熱塑性樹脂形成的多孔質(zhì)層的多孔質(zhì)中空纖維膜，其中，截面結構中的從表面到深度Ιμπι 的平均孔徑Ad是從深度2μπι到3μπι的平均孔徑Bd的1/2以下。 進一步，本實施方式是一種多孔質(zhì)中空纖維膜的制造方法，其中，將包含熱塑性樹脂和 親水性化合物的膜形成性樹脂溶液從紡絲噴嘴噴出，緊接之后與膜形成性樹脂的非溶劑的 飽和蒸氣接觸，之后后浸沒于凝固液使其凝固。
[0020] 另外，本發(fā)明的實施方式具有以下那樣的側面。 (1A) -種多孔質(zhì)中空纖維膜，其為至少外表面?zhèn)扔啥嗫踪|(zhì)層形成的多孔質(zhì)中空纖維 膜，其中，外表面的開孔率為15~65%。 (2A)根據(jù)(1A)所述的多孔質(zhì)中空纖維膜，其中，外表面的平均孔徑指數(shù)P1為0.05~1.0 (μπι) 〇 (3Α)根據(jù)（1Α)或(2Α)所述的多孔質(zhì)中空纖維膜，其中，到外表面近旁ΙΟμπι為止具有致 密層，該致密層的平均孔徑指數(shù)Ρ2 (μπι)為0.1~5.0 (μπι)的范圍。 (4Α)根據(jù)(3Α)所述的多孔質(zhì)中空纖維膜，其中，致密層的開孔率Α2( % )為10~50%。 (5Α)根據(jù)（1Α)~(4Α)所述的多孔質(zhì)中空纖維膜，其中，前述多孔質(zhì)層的總厚度為200μπι 以下。 (6Α)根據(jù)（1Α)~(5Α)所述的多孔質(zhì)膜，其中，從外表面起連續(xù)的多孔質(zhì)層的孔徑指數(shù) 傾斜性地漸增。 (7Α)-種外表面?zhèn)扔啥嗫踪|(zhì)層形構成的多孔質(zhì)中空纖維膜的評價方法，其包含下述的 各工序 工序1:利用掃描型電子顯微鏡對多孔質(zhì)中空纖維膜的剖面進行觀察，計量剖面表面顯 現(xiàn)的各孔的面積的工序 工序2:將在工序1中計量得到的各孔的面積值從面積小的一方起進行積算，使用與相 對于全部面積的50%相當之時的孔，從而算出平均孔徑指數(shù)的工序
[0021] 另外，本發(fā)明的實施方式進一步具有以下那樣的側面。 (1Β)-種多孔質(zhì)中空纖維膜，其為至少在外表面以及其近旁具有由熱塑性樹脂形成的 多孔質(zhì)層的多孔質(zhì)中空纖維膜，其中，截面結構中的從表面到深度Ιμπι的平均孔徑Ad是從深 度2μπι到3μπι的平均孔徑Bd的1/2以下。 (2B)根據(jù)(1B)所述的多孔質(zhì)中空纖維膜，其中，從外表面到深度5μπι的結構是孔徑朝向 中心而漸增的三維網(wǎng)目結構。 (3Β)根據(jù)(1Β)或(2Β)所述的多孔質(zhì)中空纖維膜，其中，從外表面到深度5μπι的多孔質(zhì)層 的平均孔徑小于存在于深度5μπι的內(nèi)側的多孔質(zhì)層的平均孔徑。 (4Β)根據(jù)(1Β)~(3Β)中任一項所述的多孔質(zhì)中空纖維膜，其中，存在于深度5μπι的內(nèi)側 的