本發(fā)明屬于電解水制氫的能源材料，涉及一種非擔(dān)載型銥基納米合金催化劑、制備方法及其應(yīng)用，該催化劑具有高的電催化活性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性能，用作質(zhì)子交換膜水電解制氫技術(shù)中陽(yáng)極氧析出的高效催化劑。

背景技術(shù)：

1、利用太陽(yáng)能、風(fēng)能發(fā)電輔助電解水制取綠氫有望緩解風(fēng)能和太陽(yáng)能等可再生能源在空間和時(shí)間上的不均勻分布問(wèn)題，但電解水制氫過(guò)程中緩慢的析氧反應(yīng)(oer)仍是需要面對(duì)的一個(gè)巨大挑戰(zhàn)。目前，最新設(shè)計(jì)的尖端oer催化劑必須同時(shí)提高在惡劣酸性水環(huán)境下的活性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性才能滿足實(shí)際應(yīng)用要求。在目前最好的ir或ru基催化劑的研究基礎(chǔ)上，正在嘗試引入獨(dú)特的成分或化學(xué)結(jié)構(gòu)來(lái)優(yōu)化催化劑，這些成分或化學(xué)結(jié)構(gòu)可以大大改變催化劑的局部電子和幾何構(gòu)型(如配體和應(yīng)變效應(yīng))以及電解質(zhì)中羥基在催化劑表面的配位環(huán)境，從而精確地促進(jìn)涉及多中間體的oer動(dòng)力學(xué)。催化劑內(nèi)部穩(wěn)定的亞結(jié)構(gòu)如共格界面、晶界等能夠通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)中間體的吸附能來(lái)調(diào)節(jié)金屬的電子結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)，從而提高催化劑本征活性和穩(wěn)定性能。

2、在原子層面上，開(kāi)發(fā)具有特殊結(jié)構(gòu)形態(tài)或亞結(jié)構(gòu)的催化劑是提升催化性能的前沿策略之一。這些催化劑之所以具有潛力，是因?yàn)樗鼈儞碛歇?dú)特的電子態(tài)和特殊的原子簇，這些特性有助于打破活性與穩(wěn)定性之間的平衡。催化劑亞結(jié)構(gòu)的創(chuàng)新，如共格界面、位錯(cuò)和晶界，與傳統(tǒng)催化劑不同，它們能夠?qū)崿F(xiàn)電子再分配、原子排列和配位環(huán)境的優(yōu)化，從而增強(qiáng)電催化性能。例如，cn117822046a公開(kāi)了一種稀土微合金化釕銥納米晶催化劑、制備方法及應(yīng)用，摻雜的稀土原子以柯氏(cottrell)氣團(tuán)型亞結(jié)構(gòu)的形式優(yōu)先位于納米晶刃型位錯(cuò)周?chē)a(chǎn)生高強(qiáng)度和密度分布的原子級(jí)彈性應(yīng)力/應(yīng)變波，為酸性水氧化中氧析出反應(yīng)(oer)提供高度活性和穩(wěn)定的催化位點(diǎn)，在酸性條件下電催化性能有所提高。cn115970688a公開(kāi)了一種催化劑及其制備方法，利用re2ir2o7的卓越氧釋放催化性能，顯著提升了催化劑整體的氧釋放催化效率。iro2與re2ir2o7在氧釋放過(guò)程中的表面重構(gòu)，生成了非晶態(tài)的irox，進(jìn)而形成了一種氧化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)在高電位條件下能夠維持催化活性的穩(wěn)定性，防止irox進(jìn)一步氧化成高價(jià)位的可溶性銥酸鹽，從而增強(qiáng)了催化劑的穩(wěn)定性。此外，這種氧化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)融合了晶態(tài)iro2的優(yōu)良導(dǎo)電性和非晶態(tài)irox的豐富活性位點(diǎn)，有效調(diào)節(jié)了電子結(jié)構(gòu)，并優(yōu)化了對(duì)氧釋放反應(yīng)中間體的吸附能力。通過(guò)這一工藝，成功實(shí)現(xiàn)了多元素電解水催化劑的合成和性能的顯著提升。

3、然而，現(xiàn)有的技術(shù)大多涉及復(fù)雜的催化劑合成過(guò)程或者制備的催化劑活性和穩(wěn)定性較差，大規(guī)模制備用于工業(yè)應(yīng)用仍不現(xiàn)實(shí)。與上述方法不同的是，本專(zhuān)利提出的一種熱輔助硼氫化鈉還原法得到粒徑均勻和高分散的三元合金納米合金催化劑。可以在較低溫度下大規(guī)模制備并且比較環(huán)保。此外，它還具有一些明顯的優(yōu)點(diǎn)，如易于調(diào)整合金的晶體結(jié)構(gòu)，通過(guò)調(diào)整晶體結(jié)構(gòu)顯著提高催化劑的本征活性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性，應(yīng)用前景光明。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，更好地同時(shí)提高pemwe氧析出催化劑活性和穩(wěn)定性，本發(fā)明提供一種非擔(dān)載型銥基納米合金催化劑、制備方法及其應(yīng)用，該催化劑以商用的可酸洗去除的氧化鋅(zno)作為硬模板，采用大量納米顆粒的自發(fā)自組裝的共格外延生長(zhǎng)的方法，制備出具有巢狀結(jié)構(gòu)的非擔(dān)載型laruir納米合金催化劑。催化劑的典型巢狀結(jié)構(gòu)是由許多通過(guò)共格外延生長(zhǎng)相互連接的納米顆粒自組裝而成，納米顆粒之間形成了大量的穩(wěn)定共格界面。在0.5m?h2so4中，10ma?cm-2的電流密度下過(guò)電位僅為198mv。組裝的laruir||pt/c器件，在電流密度為100ma?cm-2下可穩(wěn)定運(yùn)行55h(槽電壓1.69v)，超過(guò)目前商用iro2||pt/c催化劑組合，其活性和穩(wěn)定性能明顯高于商業(yè)常用的iro2催化劑。該催化劑高活性與穩(wěn)定性能主要與la穩(wěn)定的巢狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部形成的原子級(jí)共格界面有關(guān)。此外，該非擔(dān)載型催化劑分散均勻、易于噴涂制備膜電極，適合于質(zhì)子交換膜水電解技術(shù)的應(yīng)用。

2、為了實(shí)現(xiàn)發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案：

3、一種非擔(dān)載型銥基納米合金催化劑，該催化劑以商用的可酸洗去除的氧化鋅(zno)作為硬模板，通過(guò)納米顆粒共格外延生長(zhǎng)的方法，制備出納米合金構(gòu)成的巢狀結(jié)構(gòu)的非擔(dān)載型laruir納米合金催化劑；結(jié)構(gòu)扭曲的巢狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部存在大量的顆粒與顆粒相互連接的共格界面。

4、在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述的納米合金催化劑的ir實(shí)際負(fù)載量為20～35wt％；納米合金構(gòu)成的巢狀結(jié)構(gòu)尺寸為50.0～100.0nm左右。

5、在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述的納米合金催化劑中的釕和銥也可以替換成鈀、銠、鉑及其合金，鑭也可以替換成鈰、鐠、釹等其他稀土元素及其合金。

6、本發(fā)明還提供一種非擔(dān)載型銥基納米合金催化劑的制備方法，采用熱輔助硼氫化鈉還原法得到粒徑均勻和高分散的三元合金納米合金催化劑，實(shí)現(xiàn)了均勻分散的納米合金催化劑的制備。所述的制備方法包括步驟：

7、(1)將一定質(zhì)量的可酸洗去除的zno載體加入去離子水中進(jìn)行超聲分散0.5～2h，保證混合均勻。

8、(2)將釕鹽、銥鹽以及稀土金屬鹽加入(1)中的漿液中進(jìn)行攪拌0.5～1h。

9、(3)將(2)中的黑色漿液在攪拌狀態(tài)下加熱至65℃，再均勻滴加配制好的10ml的0.25mol/l硼氫化鈉溶液直至滴加完全(1h)，隨后自然冷卻到室溫，得到黑色沉淀。

10、(4)將黑色沉淀進(jìn)行抽濾和多次純水洗滌后，得到固體催化劑。

11、(5)將固體催化劑置于60℃烘箱中干燥，收取干燥黑色粉末進(jìn)行酸洗去除zno載體，抽濾后干燥得到高分散、尺寸均勻和界面豐富的laruir納米合金催化劑。

12、在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，步驟(1)中，所述的zno為酸洗可去除的硬模板(也包括其他可酸去除的氧化物)。

13、在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，步驟(2)中，所述的金屬鹽包括硝酸鹽、醋酸鹽、鹽酸鹽等，但不局限于此。

14、在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，步驟(3)中，水浴鍋的加熱溫度為30～80℃，硼氫化鈉溶液滴加時(shí)長(zhǎng)為1～3小時(shí)。

15、在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，步驟(4)中，抽濾液體可為去離子水、乙醇、甲醇等。

16、在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，步驟(5)中，干燥溫度可保持在40～80℃。

17、本發(fā)明還提供一種非擔(dān)載型銥基納米合金催化劑的應(yīng)用，包括非擔(dān)載型銥基三元合金的納米合金催化劑用于酸性和堿性環(huán)境的電解水析氧及析氫催化劑。

18、本發(fā)明的機(jī)理及有益效果包括：

19、本發(fā)明利用65℃熱輔助硼氫化鈉還原金屬前驅(qū)體快速結(jié)晶成核的方法，制備出粒徑均勻、分散良好且富界面的巢狀結(jié)構(gòu)非擔(dān)載型ruir納米合金。所獲得的laruir納米合金體在10ma?cm-2下顯示出198mv的超低過(guò)電位，這比商業(yè)iro2低83mv。重要的是，在0.5m?h2so4中，可以在100ma?cm-2的電流密度下以低的且穩(wěn)定的電池電位下運(yùn)行55小時(shí)，這優(yōu)于最先進(jìn)的iro2||pt/c組件。催化活性與穩(wěn)定性能的顯著提高是由于扭曲的巢狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部存在大量的la原子穩(wěn)定的共格界面。結(jié)構(gòu)扭曲的共格界面是氧析出反應(yīng)的穩(wěn)定催化活性位點(diǎn)，同時(shí)提高酸性水分解的活性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。這項(xiàng)工作對(duì)于通過(guò)催化劑成分和亞結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，開(kāi)發(fā)出高效oer催化劑，這對(duì)于同時(shí)提高酸性水分解的活性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性具有重要的價(jià)值。