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硫化鋰/碳復(fù)合納米材料及其制備方法與應(yīng)用與流程

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硫化鋰/碳復(fù)合納米材料及其制備方法與應(yīng)用與流程

本發(fā)明具體涉及材料科學(xué)領(lǐng)域的一種硫化鋰/碳復(fù)合納米材料及其制備方法與應(yīng)用。



背景技術(shù):

硫化鋰由于其高的理論比容量(1166mAh/g),越來(lái)越受到學(xué)術(shù)界、產(chǎn)業(yè)界和各國(guó)政府的極大關(guān)注。但由于硫化鋰導(dǎo)電性差,組裝成電池后利用率低,因而需要在其表面均勻包覆一層碳材料形成硫化鋰/碳復(fù)合材料,從而提高其電化學(xué)儲(chǔ)能性能。當(dāng)前硫化鋰/碳復(fù)合材料的制備方法主要集中于液相包覆法、固相球磨法,但大多數(shù)的合成體系直接采用硫化鋰為原料,或是利用金屬鋰鹽與硫反應(yīng)形成硫化鋰。該類方法雖然簡(jiǎn)單,但成本較高,并且操作條件苛刻。如何采用簡(jiǎn)單的原料原位合成硫化鋰/碳復(fù)合材料是材料學(xué)家亟待解決的問(wèn)題。杰里米·巴克爾及通過(guò)加熱含鋰化合物和硫,在600℃~1500℃的溫度條件下制備出純相硫化鋰(CN102177090A)。美國(guó)康奈爾大學(xué)的Archer研究小組采用高溫固相法熱解硫酸鋰以及間苯二酚與甲醛聚合物,制備出球形的硫化鋰/碳復(fù)合材料(Journal of Materials Chemistry A,2013,1,1433-1440),該工藝成本低,但過(guò)程較復(fù)雜。

總而言之,現(xiàn)有技術(shù)還難以實(shí)現(xiàn)硫化鋰/碳納米復(fù)合材料形貌的可控制備,且普遍存在成本比較高,操作條件苛刻等缺陷。



技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:

本發(fā)明的主要目的在于提供一種新型的硫化鋰/碳復(fù)合納米材料制備工藝,其具有工藝簡(jiǎn)單、成本低廉等特點(diǎn),還能實(shí)現(xiàn)硫化鋰/碳納米復(fù)合材料形貌的可控制備,從而克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。

本發(fā)明的另一目的在于提供由前述制備工藝制得的硫化鋰/碳復(fù)合納米材料,其具有分散均勻、性能良好、形貌可控等優(yōu)點(diǎn)。

為實(shí)現(xiàn)前述發(fā)明目的,本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括:

本發(fā)明的一實(shí)施方案提供了一種硫化鋰/碳復(fù)合納米材料制備方法,其特征在于包括:將硫酸鋰與碳材料前驅(qū)體或碳材料充分混合后進(jìn)行熱處理,所述熱處理的條件包括:升溫速率為1~20℃/min,在惰性氣氛中于600~1000℃恒溫2~12h,之后自然冷卻至室溫,獲得所述硫化鋰/碳復(fù)合材料。

在一較為具體的實(shí)施方案之中,所述制備方法包括:

將硫酸鋰溶于水與有機(jī)溶劑組成的混合溶劑中,再加入碳材料前驅(qū)體,充分混合均勻形成均勻透明的紡絲液,再進(jìn)行紡絲處理,形成硫酸鋰/碳材料前驅(qū)體復(fù)合纖維;

對(duì)所述硫酸鋰/碳材料前驅(qū)體復(fù)合纖維進(jìn)行熱處理,升溫速率為1~10℃/min,在空氣氣氛中于250~350℃恒溫2~4h,之后自然冷卻至室溫,隨即再次進(jìn)行熱處理,升溫速率為1~10℃/min,在惰性氣氛中于600~1000℃恒溫2~12h,然后自然冷卻至室溫,獲得硫化鋰/碳納米纖維材料。

在一較佳實(shí)施方案之中,所述紡絲液包含5~20wt%Li2SO4·H2O和5~40wt%碳材料前驅(qū)體。

在一較佳實(shí)施方案之中,所述紡絲液包含0~30wt%有機(jī)溶劑和40~70wt%去離子水。

其中,所述有機(jī)溶劑包括DMF(二甲基甲酰胺),但不限于此。

其中,所述碳材料前驅(qū)體可選自但不限于高分子材料,例如,可優(yōu)選為重均分子量為30000~1300000的聚乙烯吡咯烷酮。

在一較佳實(shí)施方案之中,所述制備方法包括:采用靜電紡絲技術(shù)對(duì)紡絲液進(jìn)行處理而形成硫酸鋰/碳材料前驅(qū)體復(fù)合纖維,紡絲處理中采用的噴嘴口徑為0.3~1.4mm,噴嘴與水平面的夾角為10~70°,施加7~30kV的直流電壓,固化距離為10~40cm,溫度為0~35℃,相對(duì)濕度為10~70%。

在一較為具體的實(shí)施方案之中,所述制備方法包括:將Li2SO4與碳材料球磨1~24h,形成硫酸鋰與碳的復(fù)合材料,之后進(jìn)行熱處理,升溫速率為1~20℃/min,在惰性氣氛中于600~1000℃恒溫2~12h,之后自然冷卻至室溫,獲得硫化鋰/碳復(fù)合片狀納米材料。

在一較佳實(shí)施方案之中,所述硫酸鋰與碳的復(fù)合材料包含1~50wt%Li2SO4和50~99wt%碳材料。

其中,所述碳材料包括已炔黑、石墨、活性炭、石墨烯中的任一種或兩種以上的組合,但不限于此。

進(jìn)一步的,前述惰性氣氛可優(yōu)選為氬氣氣氛,但不限于此。

本發(fā)明的一實(shí)施方案之中還提供了由前述方法制備的硫化鋰/碳復(fù)合納米材料,所述硫化鋰/碳復(fù)合納米材料為硫化鋰/碳納米纖維材料。

本發(fā)明的一實(shí)施方案之中還提供了由前述方法制備的硫化鋰/碳復(fù)合納米材料,所述硫化鋰/碳復(fù)合納米材料為硫化鋰/碳復(fù)合片狀納米材料。

本發(fā)明的一實(shí)施方案之中還提供了所述硫化鋰/碳復(fù)合納米材料的用途,例如在電化學(xué)儲(chǔ)能裝置,包括鋰硫電池等設(shè)備中的應(yīng)用。

例如,在一實(shí)施例中,提供了一種鋰硫電池,其正極包含所述硫化鋰/碳復(fù)合納米材料。

與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)包括:提供了一種利用碳還原硫酸鋰而合成硫化鋰/碳納米復(fù)合材料的工藝,該工藝簡(jiǎn)單易操作,可控性高,原料廉價(jià)易得,成本低廉,且所獲產(chǎn)物為分散均勻、性能良好、形貌可控的硫化鋰/碳納米復(fù)合材料,包括一維的納米纖維、二維納米片等,且這些硫化鋰/碳納米復(fù)合材料導(dǎo)電性好,可在電化學(xué)儲(chǔ)能裝置,例如鋰硫電池等設(shè)備中廣泛應(yīng)用。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例2所獲硫化鋰/碳納米纖維正極材料的SEM圖;

圖2是實(shí)施例2所獲硫化鋰/碳納米纖維正極材料的XRD圖;

圖3是實(shí)施例2所獲硫化鋰/碳納米纖維電池性能測(cè)試圖;

圖4是實(shí)施例5所獲硫化鋰/碳納米片的SEM圖;

圖5是實(shí)施例5所獲硫化鋰/碳納米片正極材料的XRD圖;

圖6是實(shí)施例5所獲硫化鋰/碳納米片的電池性能測(cè)試圖。

具體實(shí)施方式

如前所述,鑒于現(xiàn)有技術(shù)不能實(shí)現(xiàn)硫化鋰/碳納米復(fù)合材料形貌的可控制備,同時(shí)還存在制備成本比較高,操作條件苛刻等缺陷,本案發(fā)明人經(jīng)長(zhǎng)期研究和大量實(shí)踐,得以提出本發(fā)明的技術(shù)方案,其主要是一種利用碳還原硫酸鋰而簡(jiǎn)單合成形貌可控、分散性好,導(dǎo)電性能優(yōu)良的硫化鋰/碳納米復(fù)合材料的工藝。

在本發(fā)明的一較為典型的具體實(shí)施方案之中,提供了一種硫化鋰/碳納米纖維材料的制備工藝,包括:將Li2SO4·H2O(5~20wt%,在最終形成的紡絲液中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同) 溶于DMF(二甲基甲酰胺,0~30wt%)和去離子水(40~70wt%)的混合溶劑中,加入高分子PVP(聚乙烯吡咯烷酮,Mw=30000~1300000,5~40wt%),磁力攪拌下(50~2000rpm)攪拌4~48個(gè)h,形成均勻透明的溶液,即紡絲液。將配制好的紡絲液加入紡絲裝置的儲(chǔ)液管中,進(jìn)行靜電紡絲,噴嘴口徑0.3~1.4mm,調(diào)整噴嘴與水平面的夾角為10~70°,施加7~30kV的直流電壓,固化距離10~40cm,溫度0~35℃,相對(duì)濕度為10%~70%,得到Li2SO4/PVP復(fù)合納米纖維。將所述的Li2SO4/PVP復(fù)合納米纖維放到程序控溫箱式爐中進(jìn)行熱處理,升溫速率為1-10℃/min,在空氣氣氛下350℃恒溫4h,之后隨爐體自然冷卻至室溫,隨即將樣品放到程序控溫管式爐中進(jìn)行熱處理,升溫速率為1-10℃/min,在氬氣氣氛下900℃恒溫3h,氣體流速10-1000sccm,之后隨爐體自然冷卻至室溫,得到硫化鋰/碳納米纖維材料。該硫化鋰/碳納米纖維材料可以作為鋰硫電池的正極材料。

在本發(fā)明的另一較為典型的具體實(shí)施方案之中,提供了一種硫化鋰/碳復(fù)合片狀納米材料的制備工藝,包括:將Li2SO4(1~40wt%,在最終形成的硫酸鋰與碳的復(fù)合材料中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)與碳材料(例如已炔黑、石墨、活性炭、石墨烯等,60~99wt%)混合,球磨1~24h,得到硫酸鋰與碳的復(fù)合材料,將該復(fù)合材料放到程序控溫箱式爐中進(jìn)行熱處理,升溫速率為1~20℃/min,在氬氣氣氛下600~1000℃恒溫2~12h。之后隨爐體自然冷卻至室溫,得到硫化鋰/碳復(fù)合片狀材料。

以下結(jié)合若干實(shí)施例及相應(yīng)附圖對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的解釋說(shuō)明。在如下實(shí)施例中,所用試劑均優(yōu)選為分析純。

實(shí)施例1:將Li2SO4·H2O(20wt%,在最終形成的紡絲液中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)溶于DMF(0wt%)和去離子水(60wt%)的混合溶劑中,加入PVP(Mw=1300000,20wt%),磁力攪拌下(100rpm)攪拌24h,形成均勻透明的溶液(即紡絲液)。將配制好的紡絲液加入紡絲裝置的儲(chǔ)液管中,進(jìn)行靜電紡絲,噴嘴口徑0.5mm,調(diào)整噴嘴與水平面的夾角為70°,施加13kV的直流電壓,固化距離15cm,溫度25℃,相對(duì)濕度為30%,得到Li2SO4/PVP復(fù)合納米纖維。將所述的Li2SO4/PVP復(fù)合納米纖維放到程序控溫箱式爐中進(jìn)行熱處理,升溫速率為2℃/min,在空氣氣氛下350℃恒溫4h,之后隨爐體自然冷卻至室溫,隨即將樣品放到程序控溫管式爐中進(jìn)行熱處理,升溫速率為5℃/min,在氬氣氣氛下900℃恒溫3h,氣體流速為50sccm,之后隨爐體自然冷卻至室溫,得到硫化鋰/碳納米纖維正極材料。

實(shí)施例2:將Li2SO4·H2O(10wt%,在最終形成的紡絲液中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)溶于DMF(30wt%)和去離子水(50wt%)的混合溶劑中,加入PVP(Mw=1300000,10wt%),磁 力攪拌下(2000rpm)攪拌4h,形成均勻透明的溶液(即紡絲液)。將配制好的紡絲液加入紡絲裝置的儲(chǔ)液管中,進(jìn)行靜電紡絲,噴嘴口徑0.3mm,調(diào)整噴嘴與水平面的夾角為10°,施加7kV的直流電壓,固化距離40cm,溫度35℃,相對(duì)濕度為10%,得到Li2SO4/PVP復(fù)合納米纖維。將所述的Li2SO4/PVP復(fù)合納米纖維放到程序控溫箱式爐中進(jìn)行熱處理,升溫速率為5℃/min,在空氣氣氛下350℃恒溫4h,之后隨爐體自然冷卻至室溫,隨即將樣品放到程序控溫管式爐中進(jìn)行熱處理,升溫速率為10℃/min,在氬氣氣氛下900℃恒溫3h,之后隨爐體自然冷卻至室溫,氣體流速1000sccm,得到硫化鋰/碳納米纖維正極材料。

實(shí)施例3:將Li2SO4·H2O(5wt%,在最終形成的紡絲液中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)溶于DMF(20wt%)和去離子水(45wt%)的混合溶劑中,加入PVP(Mw=1300000,30wt%),磁力攪拌下(500rpm)攪拌24h,形成均勻透明的溶液(即紡絲液),將配制好的紡絲液加入紡絲裝置的儲(chǔ)液管中,進(jìn)行靜電紡絲,噴嘴口徑0.9mm,調(diào)整噴嘴與水平面的夾角為20°,施加20kV的直流電壓,固化距離20cm,溫度0℃,相對(duì)濕度為60%,得到Li2SO4/PVP復(fù)合納米纖維。將所述的Li2SO4/PVP復(fù)合納米纖維放到程序控溫箱式爐中進(jìn)行熱處理,升溫速率為10℃/min,在空氣氣氛下350℃恒溫4h,之后隨爐體自然冷卻至室溫,隨即將樣品放到程序控溫管式爐中進(jìn)行熱處理,升溫速率為2℃/min,在氬氣氣氛下900℃恒溫3h,之后隨爐體自然冷卻至室溫,氣體流速500sccm,得到硫化鋰/碳納米纖維正極材料。

實(shí)施例4:將Li2SO4(5wt%,在最終形成的硫酸鋰與碳的復(fù)合材料中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)與碳材料(乙炔黑,95wt%)混合。球磨2h,得到硫酸鋰與碳的復(fù)合材料,將該復(fù)合材料放到程序控溫箱式爐中進(jìn)行熱處理,升溫速率為5℃/min,在氬氣氣氛下600℃恒溫3h。之后隨爐體自然冷卻至室溫,得到硫化鋰/碳復(fù)合片狀納米材料。

實(shí)施例5:將Li2SO4(15wt%,在最終形成的硫酸鋰與碳的復(fù)合材料中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)與碳材料(石墨,85wt%)混合。球磨10h,得到硫酸鋰與碳的復(fù)合材料,將該復(fù)合材料放到程序控溫箱式爐中進(jìn)行熱處理,升溫速率為10℃/min,在氬氣氣氛下800℃恒溫8h。之后隨爐體自然冷卻至室溫,得到硫化鋰/碳復(fù)合片狀納米材料。

實(shí)施例6:將Li2SO4(35wt%,在最終形成的硫酸鋰與碳的復(fù)合材料中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)與碳材料(石墨烯,65wt%)混合。球磨20h,得到硫酸鋰與碳的復(fù)合材料,將該復(fù)合材料放到程序控溫箱式爐中進(jìn)行熱處理,升溫速率為20℃/min,在氬氣氣氛下1000℃恒溫12h。之后隨爐體自然冷卻至室溫,得到硫化鋰/碳復(fù)合片狀納米材料。

需要說(shuō)明的是,上述實(shí)施例僅為說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn),其旨在讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施,并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾,都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

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