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一種硬碳?金屬氧化物?軟碳復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用與流程

文檔序號:11214466閱讀:768來源:國知局

本發(fā)明涉及一種復(fù)合材料的制備方法,具體涉及一種硬碳-金屬氧化物-軟碳復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。



背景技術(shù):

相比于傳統(tǒng)的鉛酸電池、鎳鎘電池等二次電池,鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度大、循環(huán)壽命長以及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn),因而吸引了越來越多的科研人員的關(guān)注。但全球鋰資源并不富裕,鋰元素在地殼豐度僅為0.006%,資源與價(jià)格問題成為未來大規(guī)模應(yīng)用的憂患,亟需開發(fā)下一代具有優(yōu)異綜合效能的儲能電池新體系。與鋰資源相比,鈉儲量極其豐富,地殼中的含度約為2.64%,且二者為同一主族元素,化學(xué)性質(zhì)相近,用鈉替代鋰開發(fā)鈉離子電池具有非常廣闊的應(yīng)用前景。

目前鋰離子電池中普遍使用的負(fù)極材料為天然石墨、人造石墨等,其具有優(yōu)異的循環(huán)性能,但相對較大半徑的鈉離子而言其難以嵌入到石墨層間距中,因而開發(fā)新型的鈉離子電池負(fù)極材料已成為人們研究的重點(diǎn)。

硬碳是高分子聚合物的熱解碳,其難以被石墨化,它具有相互交錯(cuò)的層狀結(jié)構(gòu),從而使鈉離子能夠從各個(gè)角度嵌入和脫出,從而大大提高了充放電的速度;與石墨材料相比,其低溫性能也有明顯的改善,而且硬碳材料一般具有較高的可逆比容量,但是硬碳材料也往往存在電極電位過高、電位滯后、首次不可逆、容量大等缺點(diǎn),使其大規(guī)模應(yīng)用受到限制。軟碳材料是指在2500℃以上的高溫下能夠被石墨化的無定型碳,和硬碳材料相比,其具有較小的比表面積和較好的電解液兼容性。與目前應(yīng)用的碳材料相比,tio2具有介電常數(shù)高、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性良好等性能,因而在鈉離子電池中表現(xiàn)出首次不可逆容量損失小、安全性能好等諸多優(yōu)點(diǎn)。因此本發(fā)明以硬碳材料為內(nèi)核,通過金屬氧化物和軟碳材料的雙層包覆,制備出硬碳-金屬氧化物-軟碳復(fù)合材料,用該復(fù)合材料作為活性材料的鋰離子電池具有可逆容量高、循環(huán)性能好、安全性能高等優(yōu)點(diǎn),同時(shí)其制備方法簡單,成本低廉。



技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:

本發(fā)明旨在提供一種價(jià)格低廉、循環(huán)性能好以及高容量的鈉離子電池負(fù)極材料及其制備方法。

本發(fā)明通過以下方案實(shí)現(xiàn):

一種硬碳-金屬氧化物-軟碳復(fù)合材料的制備方法,其包括以下步驟:

1)將碳?xì)浠衔锼芤悍湃敕磻?yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng),隨后用水洗滌至ph中性,干燥得到硬碳前驅(qū)體;

2)將硬碳前驅(qū)體和鈦鹽加入溶劑和去離子水的混合溶液中進(jìn)行攪拌,待鈦鹽充分水解后干燥,得到預(yù)包覆硬碳前驅(qū)體;

3)將瀝青置于馬弗爐中進(jìn)行低溫?zé)峤夥磻?yīng),以分解其中的輕組分,得到軟碳前驅(qū)體;

4)將預(yù)包覆硬碳前驅(qū)體和軟碳前驅(qū)體進(jìn)行混合均勻,在惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行高溫?zé)峤夥磻?yīng),得到硬碳-金屬氧化物-軟碳復(fù)合材料。

進(jìn)一步方案,所述步驟1)中碳?xì)浠衔餅槠咸烟恰⒄崽?、木質(zhì)素、纖維素中的至少一種;所述水熱反應(yīng)的溫度為100~300℃。

進(jìn)一步方案,所述步驟2)中的鈦鹽為鈦酸丁酯或異丙醇鈦;所述溶劑為乙醇、乙二醇、丙二醇中的一種,所述溶劑和去離子水的體積比為3:7,其中溶劑主要起分散劑作用。

進(jìn)一步方案,所述步驟3)中的瀝青為煤焦油瀝青、中間相瀝青、石油瀝青中的至少一種;所述低溫?zé)峤夥磻?yīng)的溫度為25~400℃、時(shí)間為12~48h。

進(jìn)一步方案,所述硬碳-金屬氧化物-軟碳復(fù)合材料中的硬碳前驅(qū)體、鈦鹽和軟碳前驅(qū)體的質(zhì)量比為(60-100):(5-20):(5-20)。

進(jìn)一步方案,所述步驟4)中的惰性氣體為氮?dú)?、氬氣或氦氣?/p>

進(jìn)一步方案,所述步驟4)中的高溫?zé)峤夥磻?yīng)的溫度為700~1200℃、時(shí)間為2~6h。

本發(fā)明的第二個(gè)發(fā)明目的是提供經(jīng)上述制備方法所制備的硬碳-金屬氧化物-軟碳復(fù)合材料。

本發(fā)明的第三個(gè)發(fā)明目的是提供硬碳-金屬氧化物-軟碳復(fù)合材料的應(yīng)用,所述硬碳-金屬氧化物-軟碳復(fù)合材料用于鈉離子二次電池的負(fù)極活性材料。

本發(fā)明通過熱分解法合成硬碳-金屬氧化物-軟碳復(fù)合材料,其內(nèi)核為硬碳材料,具有較高的比容量,且其層間距較石墨大,鋰離子在硬碳材料中的擴(kuò)散速度較快,因而能夠提高電池的低溫性能和倍率性能。復(fù)合材料的包覆層是金屬氧化物和軟碳材料雙層包覆,金屬氧化物包覆層不僅能降低硬碳材料的首次不可逆容量,其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性保證了負(fù)極材料的安全性;軟碳材料具有較小的比表面積和良好的導(dǎo)電性,一方面提高了復(fù)合材料的可逆容量,另一方面又有利于與電解液反應(yīng)生成穩(wěn)定致密的sei膜,保證了電池的較好的循環(huán)性能和較高的充放電效率。

本發(fā)明使用的原料來源廣泛,成本低廉;本發(fā)明制備的硬碳-金屬氧化物-軟碳復(fù)合材料在鈉離子電池中具有可逆容量大、首次充放電庫倫效率高、循環(huán)性能好等優(yōu)勢。

具體實(shí)施方式

為了進(jìn)一步了解本發(fā)明的發(fā)明內(nèi)容及特點(diǎn),列舉以下實(shí)施例,但這些實(shí)施例并不限制本發(fā)明思想的全部內(nèi)容。

實(shí)施例1

1)將濃度為0.5m的葡萄糖水溶液加入反應(yīng)釜后置于烘箱中,控制烘箱溫度在180℃,水熱反應(yīng)時(shí)間為8h;

2)對步驟1)所得的反應(yīng)物用去離子水洗滌、抽濾3次,至ph呈中性,80~120℃干燥≥24h,得到硬碳前驅(qū)體材料;

3)將硬碳前驅(qū)體和鈦酸丁四酯加入到乙醇-水溶液(乙醇和去離子水的體積比為3:7)中攪拌4h,待鈦酸丁四酯充分水解后過濾干燥,得到預(yù)包覆硬碳前驅(qū)體;

4)將裝有瀝青的坩堝放入馬弗爐中220℃下熱解為22h,待瀝青中輕組分分解后得到軟碳前驅(qū)體;

5)將步驟3)和步驟4)所得的兩種前驅(qū)體產(chǎn)物通過行星球磨機(jī)充分混合,其中硬碳前驅(qū)體、鈦鹽、軟碳前驅(qū)體質(zhì)量比為60:20:20,將混合物在惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行高溫碳化反應(yīng),碳化溫度為800℃,反應(yīng)時(shí)間為4h,最終得到硬碳-金屬氧化物-軟碳復(fù)合材料。

實(shí)施例2

1)將濃度為0.5m的葡萄糖水溶液加入反應(yīng)釜后置于烘箱中,控制烘箱溫度在100℃,水熱反應(yīng)時(shí)間為16h;

2)對步驟1)所得的反應(yīng)物用去離子水洗滌、抽濾3次,至ph呈中性,80~120℃干燥≥24h,得到硬碳前驅(qū)體材料;

3)將硬碳前驅(qū)體和異丙醇鈦加入到乙二醇-水溶液(乙二醇和去離子水的體積比為3:7)中攪拌4h,待異丙醇鈦充分水解后過濾干燥,得到預(yù)包覆硬碳前驅(qū)體;

4)將裝有瀝青的坩堝放入馬弗爐中220℃下熱解為22h,待瀝青中輕組分分解后得到軟碳前驅(qū)體;

5)將步驟3)和步驟4)所得的兩種前驅(qū)體產(chǎn)物通過行星球磨機(jī)充分混合,其中硬碳前驅(qū)體、鈦鹽、軟碳前驅(qū)體質(zhì)量比為60:20:20,將混合物在惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行高溫碳化反應(yīng),碳化溫度為900℃,反應(yīng)時(shí)間為4h,最終得到硬碳-金屬氧化物-軟碳復(fù)合材料。

實(shí)施例3

1)將濃度為0.6m的蔗糖水溶液加入反應(yīng)釜后置于烘箱中,控制烘箱溫度在180℃,水熱反應(yīng)時(shí)間為10h;

2)對步驟1)所得的反應(yīng)物用去離子水洗滌、抽濾3次,至ph呈中性,在80~120℃干燥≥24h,得到硬碳前驅(qū)體材料;

3)將硬碳前驅(qū)體和鈦酸丁四酯加入到丙二醇-水溶液(丙二醇和去離子水的體積比為3:7)中攪拌4h,待鈦酸丁四酯充分水解后過濾干燥,得到預(yù)包覆硬碳前驅(qū)體;

4)將裝有瀝青的坩堝放入馬弗爐中220℃下熱解為22h,待瀝青中輕組分分解后得到軟碳前驅(qū)體;

5)將步驟3)和步驟4)所得的兩種前驅(qū)體產(chǎn)物通過行星球磨機(jī)充分混合,其中硬碳前驅(qū)體、鈦鹽、軟碳前驅(qū)體質(zhì)量比為80:10:10,將混合物在惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行高溫碳化反應(yīng),碳化溫度為900℃,反應(yīng)時(shí)間為4h,最終得到硬碳-金屬氧化物-軟碳復(fù)合材料。

實(shí)施例4

1)將濃度為0.4m的木質(zhì)素水溶液加入反應(yīng)釜后置于烘箱中,控制烘箱溫度在240℃,水熱反應(yīng)時(shí)間為10h;

2)對步驟1)所得的反應(yīng)物用去離子水洗滌、抽濾3次,至ph呈中性,80~120℃干燥≥24h,得到硬碳前驅(qū)體材料;

3)將硬碳前驅(qū)體和鈦酸丁四酯加入到乙醇-水溶液(乙醇和去離子水的體積比為3:7)中攪拌4h,待鈦酸丁四酯充分水解后過濾干燥,得到預(yù)包覆硬碳前驅(qū)體;

4)將裝有瀝青的坩堝放入馬弗爐中220℃下熱解為22h,待瀝青中輕組分分解后得到軟碳前驅(qū)體;

5)將步驟3)和步驟4)所得的兩種前驅(qū)體產(chǎn)物通過行星球磨機(jī)充分混合,其中硬碳前驅(qū)體、鈦鹽、軟碳前驅(qū)體質(zhì)量比為80:10:10,將混合物在惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行高溫碳化反應(yīng),碳化溫度為900℃,反應(yīng)時(shí)間為4h,最終得到硬碳-金屬氧化物-軟碳復(fù)合材料。

實(shí)施例5

1)將濃度為0.6m的纖維素水溶液加入反應(yīng)釜后置于烘箱中,控制烘箱溫度在200℃,水熱反應(yīng)時(shí)間為8h;

2)對步驟1)所得的反應(yīng)物用去離子水洗滌、抽濾3次,至ph呈中性,80~120℃干燥≥24h,得到硬碳前驅(qū)體材料;

3)將硬碳前驅(qū)體和鈦酸丁四酯加入到乙醇-水溶液(乙醇和去離子水的體積比為3:7)中攪拌4h,待鈦酸丁四酯充分水解后過濾干燥,得到預(yù)包覆硬碳前驅(qū)體;

4)將裝有瀝青的坩堝放入馬弗爐中380℃下熱解為12h,待瀝青中輕組分分解后得到軟碳前驅(qū)體;

5)將步驟3)和步驟4)所得的兩種前驅(qū)體產(chǎn)物通過行星球磨機(jī)充分混合,其中硬碳前驅(qū)體、鈦鹽、軟碳前驅(qū)體質(zhì)量比為90:5:5,將混合物在惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行高溫碳化反應(yīng),碳化溫度為1200℃,反應(yīng)時(shí)間為4h,最終得到硬碳-金屬氧化物-軟碳復(fù)合材料。

實(shí)施例6

1)將濃度為0.6m的纖維素水溶液加入反應(yīng)釜后置于烘箱中,控制烘箱溫度在300℃,水熱反應(yīng)時(shí)間為6h;

2)對步驟1)所得的反應(yīng)物用去離子水洗滌、抽濾3次,至ph呈中性,80~120℃干燥≥24h,得到硬碳前驅(qū)體材料;

3)將硬碳前驅(qū)體和異丙醇鈦加入到乙醇-水溶液(乙醇和去離子水的體積比為3:7)中攪拌4h,待異丙醇鈦充分水解后過濾干燥,得到預(yù)包覆硬碳前驅(qū)體;

4)將裝有瀝青的坩堝放入馬弗爐中380℃下熱解為22h,待瀝青中輕組分分解后得到軟碳前驅(qū)體;

5)將步驟3)和步驟4)所得的兩種前驅(qū)體產(chǎn)物通過行星球磨機(jī)充分混合,其中硬碳前驅(qū)體、鈦鹽、軟碳前驅(qū)體質(zhì)量比為90:5:5,將混合物在惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行高溫碳化反應(yīng),碳化溫度為1200℃,反應(yīng)時(shí)間為4h,最終得到硬碳-金屬氧化物-軟碳復(fù)合材料。

對比例1

1)將濃度為0.5m的葡萄糖水溶液加入反應(yīng)釜后置于烘箱中,控制烘箱溫度在180℃,水熱反應(yīng)時(shí)間為8h;

2)對步驟1)所得的反應(yīng)物用去離子水洗滌、抽濾3次,至ph呈中性,80~120℃干燥≥24h,得到硬碳前驅(qū)體材料;

3)將裝有瀝青的坩堝放入馬弗爐中220℃下熱解為22h,待瀝青中輕組分分解后得到軟碳前驅(qū)體;

4)將步驟2)和步驟3)所得的兩種前驅(qū)體產(chǎn)物通過行星球磨機(jī)充分混合,其中硬碳前驅(qū)體、軟碳前驅(qū)體質(zhì)量比為90:10,將混合物在惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行高溫碳化反應(yīng),碳化溫度為800℃,反應(yīng)時(shí)間為4h,最終得到硬碳-軟碳復(fù)合材料。

對比例2

1)將濃度為0.5m的葡萄糖水溶液加入反應(yīng)釜后置于烘箱中,控制烘箱溫度在180℃,水熱反應(yīng)時(shí)間為8h;

2)將步驟1)所得的硬碳前驅(qū)體產(chǎn)物在惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行高溫碳化反應(yīng),碳化溫度為800℃,反應(yīng)時(shí)間為4h,最終得到硬碳材料。

將以上實(shí)施例1-6和對比例1-2制備的材料作為鈉離子電池負(fù)極活性材料,并對其進(jìn)行常溫充放電和循環(huán)性能測試:硬碳材料與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑按質(zhì)量比8:1:1混合制備極片,金屬鈉作為對電極,電解液為1mol/lnafp6/ec:dmc=1:1(w:w),所用隔膜為pp(celgard2400),在氬氣氣氛手套箱中裝配扣式電池,并對扣電進(jìn)行充放電測試,電壓范圍為0.001-2.0v(vs.na+/na),電流密度為50mag-1。各電池性能測試結(jié)果如下表1所示(數(shù)據(jù)結(jié)果均是采取測試3次后取平均值)。

表1:性能測試

注:電池循環(huán)測試溫度為25℃,電流密度為50ma/g恒流充放電。

從上表1可以看出,本發(fā)明中的復(fù)合材料是由金屬氧化物和軟碳雙層包覆結(jié)構(gòu)盡管降低了首次放電容量,但提高了復(fù)合材料的首次庫倫效率和容量保持率;另一方面,過量的金屬氧化物包覆也可能造成復(fù)合材料較低的電導(dǎo)率,從而降低復(fù)合材料的循環(huán)性能。即本發(fā)明通過調(diào)控硬碳前驅(qū)體、鈦鹽和軟碳前驅(qū)體的比例,使制備的硬碳-金屬氧化物-軟碳復(fù)合材料能有效提高電池的首次庫倫效率和容量保持率。

而對比例1中制備的硬碳前驅(qū)體材料未用鈦鹽進(jìn)行預(yù)包覆,所以其首次庫倫效率和容量保持率均較差;對比例2中制備的硬碳材料因未包覆,故其首次容量較高,但較大的比表面積卻造成了較高的首次不可逆容量,從而降低了首次庫倫效率和較差的循環(huán)穩(wěn)定性。

上述詳細(xì)描述了本發(fā)明的較佳具體實(shí)施例,對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員,可以理解在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上可以對這些實(shí)施例進(jìn)行多種變化、修改或變性,皆應(yīng)在由權(quán)利要求書所確定的保護(hù)范圍內(nèi)。

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