金屬氧化物和導(dǎo)電性碳的復(fù)合材料的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及包含F(xiàn)e、N1、Co、Mn中的任一種的金屬氧化物的納米粒子和導(dǎo)電性碳粉末的復(fù)合材料的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]包含金屬氧化物和導(dǎo)電性碳的復(fù)合材料被廣泛應(yīng)用于燃料電池、二次電池、電化學(xué)電容器、抗靜電材料等。特別是Mn、N1、Co、Fe等過渡金屬和L1、Mg等屬于周期表的I族或2族的典型金屬的復(fù)合氧化物被期待作為鋰離子二次電池、鎂離子二次電池等二次電池的正極活性物質(zhì),這些復(fù)合氧化物和導(dǎo)電性碳的復(fù)合材料被頻繁研宄。
[0003]這些復(fù)合材料一般通過將金屬氧化物粒子和導(dǎo)電性碳粉末混合的方法、或者在金屬氧化物的生成工序中使生成物擔(dān)載于導(dǎo)電性碳粉末的方法來制造。
[0004]例如,專利文獻(xiàn)I (日本特開平2-109260號(hào)公報(bào))中公開了將硝酸鋰、氫氧化鋰等鋰源溶解于水中,添加作為錳源的硝酸錳后,實(shí)施加熱處理,將由此得到的LiMn2O4與作為導(dǎo)電劑的乙炔黑等混合并加壓成形的鋰離子二次電池的正極。另外,專利文獻(xiàn)2(日本特開2005-63677號(hào)公報(bào))中公開了將氧化錳、氧化鈷、氧化鎳之類的金屬氧化物的粉末與導(dǎo)電性炭黑粉末之類的導(dǎo)電劑混合,將得到的混合物涂布在導(dǎo)電性多孔基材上從而制造的燃料電池的電極催化劑。
[0005]作為在金屬氧化物的生成工序中使生成物擔(dān)載于導(dǎo)電性碳粉末的方法,申請(qǐng)人提出了,在專利文獻(xiàn)3(日本特開2007-160151號(hào)公報(bào))中,在旋轉(zhuǎn)的反應(yīng)器內(nèi)對(duì)反應(yīng)物施加剪切應(yīng)力和離心力使化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的反應(yīng)方法。該文獻(xiàn)中示出,通過施加剪切應(yīng)力和離心力而加速化的溶膠凝膠反應(yīng)而使氧化鈦、氧化釕等納米粒子高分散擔(dān)載于導(dǎo)電性碳粉末上的復(fù)合材料適合用于電池、電化學(xué)電容器的正極或負(fù)極。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)1:日本特開平2-109260號(hào)公報(bào)
[0009]專利文獻(xiàn)2:日本特開2005-63677號(hào)公報(bào)
[0010]專利文獻(xiàn)3:日本特開2007-160151號(hào)公報(bào)
[0011]發(fā)明所要解決的課題
[0012]尤其在用作電池、電化學(xué)電容器的電極材料的包含金屬氧化物和導(dǎo)電性碳的復(fù)合材料中,若金屬氧化物細(xì)微且具有高的表面積,則可以期待高的反應(yīng)活性。另外,在如專利文獻(xiàn)I那樣使2種金屬化合物反應(yīng)而得到復(fù)合氧化物的情況下,若成為原料的化合物細(xì)微,則可以期待迅速地得到均質(zhì)的復(fù)合氧化物。
[0013]關(guān)于這點(diǎn),專利文獻(xiàn)3中公開的在旋轉(zhuǎn)的反應(yīng)器內(nèi)對(duì)反應(yīng)物施加剪切應(yīng)力和離心力的反應(yīng)方法能夠使一種或兩種以上的金屬氧化物的納米粒子擔(dān)載于導(dǎo)電性碳粉末,因此適宜。另外,由于在導(dǎo)電性碳粉末上擔(dān)載有金屬氧化物,因此,也不需要進(jìn)一步混合導(dǎo)電劑的工序,或者能夠減少導(dǎo)電劑的量。但是,專利文獻(xiàn)3中具體示出的是施加剪切應(yīng)力和離心力而加速化的溶膠凝膠反應(yīng),該反應(yīng)方法的應(yīng)用尚未被充分研宄。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0014]因此,本發(fā)明的目的在于提供一種能夠利用在該旋轉(zhuǎn)的反應(yīng)器內(nèi)對(duì)反應(yīng)物施加剪切應(yīng)力和離心力的反應(yīng)方法,使均勻大小的金屬氧化物納米粒子效率良好且分散性良好地附著于導(dǎo)電性碳粉末的方法。
[0015]用于解決課題的方法
[0016]發(fā)明人以專利文獻(xiàn)3的技術(shù)為基礎(chǔ)進(jìn)行了潛心研宄。其結(jié)果發(fā)現(xiàn),在水中添加選自Mn、Fe、Co及Ni的過渡金屬的化合物、和導(dǎo)電性碳粉末而將上述過渡金屬的化合物溶解于水中,將液體的pH調(diào)節(jié)到9?11的范圍后,若在旋轉(zhuǎn)的反應(yīng)器內(nèi)對(duì)該液體施加剪切應(yīng)力和離心力,則上述過渡金屬的氫氧化物的核生成,該核作為均勻大小的微粒擔(dān)載于導(dǎo)電性碳粉末上,另外,原料中所含過渡金屬幾乎全部效率良好地作為氫氧化物擔(dān)載于導(dǎo)電性碳粉末上。發(fā)明人還發(fā)現(xiàn),若對(duì)擔(dān)載了該氫氧化物的導(dǎo)電性碳粉末進(jìn)行加熱處理,則能夠得到分散性良好地包含均勻大小的金屬氧化物納米粒子和導(dǎo)電性碳粉末的復(fù)合材料。
[0017]因此,本發(fā)明首先涉及一種金屬氧化物和導(dǎo)電性碳的復(fù)合材料的制造方法(以下,稱為“第I制造方法”。),其包括:
[0018]制備工序,將含有水、包含選自Mn、Fe、Co及Ni的過渡金屬的至少一種的化合物、和導(dǎo)電性碳粉末,且具有9?11的范圍的pH的反應(yīng)液導(dǎo)入能夠旋轉(zhuǎn)的反應(yīng)器內(nèi);
[0019]擔(dān)載工序,通過使上述反應(yīng)器旋轉(zhuǎn)而對(duì)上述反應(yīng)液施加剪切應(yīng)力和離心力,從而生成上述過渡金屬的氫氧化物的核,使該生成的過渡金屬的氫氧化物的核和上述導(dǎo)電性碳粉末分散的同時(shí),使上述過渡金屬的氫氧化物擔(dān)載于上述導(dǎo)電性碳粉末;以及
[0020]熱處理工序,通過對(duì)擔(dān)載了上述過渡金屬的氫氧化物的導(dǎo)電性碳粉末進(jìn)行加熱處理,從而將擔(dān)載于上述導(dǎo)電性碳粉末的上述過渡金屬的氫氧化物轉(zhuǎn)化為氧化物的納米粒子。
[0021]本發(fā)明還涉及一種金屬氧化物和導(dǎo)電性碳的復(fù)合材料的制造方法(以下,稱為“第2制造方法”。),其包括:
[0022]制備工序,將含有水、包含選自Mn、Fe、Co及Ni的過渡金屬的至少一種的化合物、和導(dǎo)電性碳粉末,且具有9?11的范圍的pH的反應(yīng)液導(dǎo)入能夠旋轉(zhuǎn)的反應(yīng)器內(nèi);
[0023]擔(dān)載工序,通過使上述反應(yīng)器旋轉(zhuǎn)而對(duì)上述反應(yīng)液施加剪切應(yīng)力和離心力,從而生成上述過渡金屬的氫氧化物的核,使該生成的過渡金屬的氫氧化物的核和上述導(dǎo)電性碳粉末分散的同時(shí),使上述過渡金屬的氫氧化物擔(dān)載于上述導(dǎo)電性碳粉末;以及
[0024]熱處理工序,通過將擔(dān)載有上述過渡金屬的氫氧化物的導(dǎo)電性碳粉末、和包含選自屬于周期表的I族和2族元素的典型金屬的至少一種的化合物混合并進(jìn)行加熱處理,從而使擔(dān)載于上述導(dǎo)電性碳粉末的上述過渡金屬的氫氧化物與上述典型金屬的化合物反應(yīng),轉(zhuǎn)化為復(fù)合氧化物的納米粒子。
[0025]在本發(fā)明中,雖然不實(shí)際存在但慣用地以氫氧化物的形式表示的、Mn (OH) 3 (Mn2O3.ηΗ20)、Fe (OH) 3 (Fe2O3.ηΗ20)、Co (OH) 3 (CO2O3.ηΗ20)、Ni (OH) 3 (Ni2O3.ηΗ20)之類的氧化氫氧化物或水合氧化物也包含在氫氧化物的范圍內(nèi)。另外,納米粒子的意思是具有I?lOOnm、優(yōu)選5?50nm、特別優(yōu)選10?40nm的粒徑的粒子。另外,在本發(fā)明中,固溶體也包含在金屬氧化物和復(fù)合氧化物的范圍內(nèi)。
[0026]若不斷提高將選自Mn、Fe、Co及Ni的過渡金屬的化合物溶解于水中的液體的pH,則使得OH配位于Mn、Fe、Co及Ni,若進(jìn)一步提高pH,則不久這些過渡金屬的氫氧化物不溶化。在本發(fā)明的制備工序中,將PH調(diào)節(jié)到9?11的范圍的反應(yīng)液導(dǎo)入能夠旋轉(zhuǎn)的反應(yīng)器內(nèi),或者在能夠旋轉(zhuǎn)的反應(yīng)器內(nèi)制備上述反應(yīng)液。有時(shí)可以確認(rèn)到在反應(yīng)液中不溶化的上述過渡金屬的氫氧化物,而在制備階段,反應(yīng)液中的過渡金屬幾乎未擔(dān)載于導(dǎo)電性碳粉末上。
[0027]接下來,在擔(dān)載工序中,若使反應(yīng)器旋轉(zhuǎn),則通過該旋轉(zhuǎn)帶來的剪切應(yīng)力和離心力、即通過機(jī)械能,生成氫氧化物的核。該核在旋轉(zhuǎn)的反應(yīng)器內(nèi),分散并均勻地成長,作為均勻大小的微粒擔(dān)載于導(dǎo)電性碳粉末上。另外,反應(yīng)液中的過渡金屬幾乎全部作為氫氧化物擔(dān)載于導(dǎo)電性碳粉末上,因此效率良好。反應(yīng)液的pH低于9時(shí),對(duì)反應(yīng)液施加剪切應(yīng)力和離心力的工序中的氫氧化物的核的生成效率和生成的氫氧化物向?qū)щ娦蕴挤勰┑膿?dān)載效率低,若pH超過11,則擔(dān)載工序中的氫氧化物的不溶化速度過快,難以得到細(xì)微的氫氧化物。因此,在將反應(yīng)液的pH調(diào)節(jié)到9?11的范圍的基礎(chǔ)上,通過在旋轉(zhuǎn)的反應(yīng)器中對(duì)該反應(yīng)液施加機(jī)械能,不僅能夠在反應(yīng)液中效率良好地生成氫氧化物的核,而且能夠使氫氧化物作為均勻大小的微粒擔(dān)載于導(dǎo)電性碳粉末上。
[0028]而且,本發(fā)明的第I制造方法中,在熱處理工序中,通過對(duì)氫氧化物以均勻大小的微粒擔(dān)載的導(dǎo)電性碳粉末進(jìn)行加熱處理,由此在導(dǎo)電性碳粉末上將氫氧化物轉(zhuǎn)化為氧化物納米粒子。在該第I制造方法中,由于使用氫氧化物以均勻大小的微粒擔(dān)載的導(dǎo)電性碳粉末,因此氫氧化物的氧化反應(yīng)迅速且均勻地進(jìn)行,得到的氧化物的納米粒子也成為細(xì)微且均勻的大小。另外,本發(fā)明的第2制造方法中,在熱處理工序中,通過將氫氧化物以均勻大小的微粒擔(dān)載的導(dǎo)電性碳粉末與屬于周期表的I族和2族的典型金屬的化合物、優(yōu)選氫氧化物、特別優(yōu)選氫氧化鋰混合并進(jìn)行加熱處理,從而使過渡金屬的氫氧化物和典型金屬的化合物反應(yīng),在導(dǎo)電性碳粉末上形成復(fù)合氧化物的納米粒子。該第2制造方法中,由于使用氫氧化物以均勻大小的微粒擔(dān)載的導(dǎo)電性碳粉末,因此過渡金屬的氫氧化物與典型金屬的化合物的反應(yīng)迅速且均勻地進(jìn)行,得到的復(fù)合氧化物的納米粒子也具有細(xì)微且均勻的大小。
[0029]本發(fā)明中,在制備工序中導(dǎo)入能夠旋轉(zhuǎn)的反應(yīng)器的反應(yīng)液若pH為9?11的范圍,則其制造方法沒有特別限定,將在水中添加上述導(dǎo)電性碳粉末和上述過渡金屬的水溶性鹽而使該水溶性鹽溶解了的液體、和在水中溶解了堿金屬的氫氧化物、優(yōu)選氫氧化鋰的液體混合,由此來進(jìn)行