一種金屬卟啉配合物及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)光電材料領(lǐng)域，設(shè)及一種金屬化嘟配合物，具體來說是一種金屬 化嘟配合物及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)光電材料是一種新型材料，在光伏太陽能電池應(yīng)用，OL邸等領(lǐng)域有較大的應(yīng) 用前景，成為目前新材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。在光電材料領(lǐng)域，無論是光伏電池領(lǐng)域，還是 0LED，光電材料都是W多層薄膜形式制備光電器件。但是，傳統(tǒng)的多層薄膜光電器件中載流 子的傳輸主要在同層的膜內(nèi)進(jìn)行傳輸，而在膜的不同層之間則很少發(fā)生傳輸，一定程度上 限制了載流子的傳輸能力，影響了光電材料性能的發(fā)揮。
[0003] 化嘟堿是一類重要的有機(jī)大環(huán)配體，具有高度共輛的平面結(jié)構(gòu)和生色基團(tuán)，是性 能優(yōu)異的光敏材料，在光電器件、催化、分子識別等不同領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用。目前，用于構(gòu)筑 化嘟薄膜的常用方法有：溶劑熱法，層層組裝法，層層生長與Langmuir-Blodgett(LBL)聯(lián) 合法。在運(yùn)些方法中，溶劑熱法或LMJ去雖然能制得=維有序或部分有序的薄膜，但對反應(yīng) 條件或環(huán)境要求較高，且很難在短時間內(nèi)獲得多層有序的薄膜。而W周邊修飾有機(jī)硅氧烷 的化嘟為單體進(jìn)行自導(dǎo)向組裝制備化嘟復(fù)合薄膜的研究剛剛起步，而且僅為二維結(jié)構(gòu)，膜 層間距和層數(shù)也難W控制。尚未設(shè)及到完全利用化嘟自身的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)特點(diǎn)通過簡單的過 程自導(dǎo)向組裝構(gòu)筑=維有序化嘟復(fù)合物薄膜的報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對現(xiàn)有技術(shù)中的上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種金屬化嘟配合物及其制備方 法和應(yīng)用，所述的運(yùn)種金屬化嘟配合物及其制備方法和應(yīng)用解決了現(xiàn)有技術(shù)中的多層薄膜 光電器件中載流子傳輸能力有限，影響光電材料性能發(fā)揮的技術(shù)問題。 陽〇化]本發(fā)明提供了一種金屬化嘟配合物，其結(jié)構(gòu)式如下所示：
[0006]
々
[0007] 其中 M 為 C〇3\Ni2\ 或者化 3+，r為-cQNH(CH2)nSi(0Ed3，n=I~5。
[0008] 該類化嘟單體具有如下結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：化嘟環(huán)中屯、具有軸向配位能力的金屬離子，如 過渡金屬離子Co 3+, Fe3+等，且在化嘟環(huán)周邊meso位有能自發(fā)進(jìn)行水解-聚合反應(yīng)的籠形 倍半硅氧烷（碳鏈長度可調(diào)）。
[0009] 所述的金屬化嘟配合物的合成方法如下：
陽0川化合物A中的M為Co3+Ni2\Fe3+等金屬離子，化合物C中R1為-NH(CH 2) "Si (犯t) 3， n為1~5。
[0012] 本發(fā)明還提供了上述金屬化嘟配合物的制備方法，包括如下步驟：
[0013] 1)將5, 10, 15, 20 -四（4 -簇基苯基）金屬化嘟配合物溶于四氨巧喃中，加入二 氯亞諷，5, 10, 15, 20 -四（4 -簇基苯基）金屬化嘟配合物和二氯亞諷的摩爾比為1:120~ 1 :100,加熱至四氨巧喃回流，反應(yīng)1~3小時；
[0014] 2)減壓蒸饋除去過量的二氯亞諷，加入氨基硅烷，5, 10, 15, 20-四（4-簇基苯 基）金屬化嘟配合物與氨基硅烷的摩爾比為1 :3~5,繼續(xù)回流反應(yīng)5~lOh，得到權(quán)利要 求1所述的一種金屬化嘟配合物。
[0015] 進(jìn)一步的，所述的5, 10, 15, 20 -四（4 -簇基苯基）金屬化P林配合物為 5, 10, 15, 20 -四（4 -簇基苯基）鉆化嘟配合物、或者5, 10, 15, 20 -四（4 -簇基苯基）鐵 化嘟配合物、或者5, 10, 15, 20 -四（4 -簇基苯基）儀化嘟配合物等金屬化嘟配合物中的 任意一種。
[0016] 進(jìn)一步的，所述的氨基硅烷化合物為氨甲基=乙氧基硅烷、2-氨基乙基=乙氧基 硅烷、3-氨基丙基=乙氧基硅烷、4-氨基下基=乙氧基硅烷、或者5-氨基戊基=乙氧基娃 燒中的任意一種。
[0017] 本發(fā)明還提供了一種=維有序光電薄膜的制備方法，將化合物C和雙齒橋聯(lián)配體 (4,4'-聯(lián)化晚，烘基聯(lián)化晚或化晚基化嘟）溶于四氨巧喃中，化合物C和雙齒橋聯(lián)配體的 摩爾比為1 :4,加入鹽酸溶液（金屬化嘟配合物、雙齒橋聯(lián)配體W及鹽酸之間的摩爾比為 1:4:1. 3~1:4:2)，升溫至50~70°C，保溫2~化，將所得溶液涂敷在玻璃片、FTO (滲雜 氣的Sn〇2透明導(dǎo)電玻璃）、ITO(銅錫氧化物透明導(dǎo)電玻璃）或娃片等基片上，四氨巧喃揮 發(fā)后即可得到=維有序的光電薄膜。
[0018] 進(jìn)一步的，所述的雙齒橋聯(lián)配體為4, 4'-聯(lián)化晚，烘基聯(lián)化晚，化晚基化嘟中的一 種。
[0019] 具體的，所述的鹽酸溶液的濃度為0.Ol~3mol/l，優(yōu)選為0.1mol/L。
[0020] 本方法所制備的光電薄膜，利用金屬化嘟配合物側(cè)鏈的硅氧烷將金屬化嘟配合物 聯(lián)接成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，同時利用雙齒橋聯(lián)配體與化嘟中屯、金屬的配位作用，在垂直于膜的方向 實(shí)現(xiàn)了載流子多通道的傳輸，滿足了光電薄膜的應(yīng)用要求，有利于光電響應(yīng)的提高。
[0021] 本發(fā)明通過設(shè)計、合成新型的化嘟單體并利用單體自身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，通過雙齒橋 聯(lián)配體誘導(dǎo)化嘟單體自導(dǎo)向組裝構(gòu)筑層數(shù)可控、=維有序的化嘟復(fù)合物薄膜，實(shí)現(xiàn)垂直于 基底方向上膜層與層之間的載流子傳輸，提高薄膜的載流子傳輸能力，進(jìn)而提高材料的光 電響應(yīng)。
[0022] 本發(fā)明和已有技術(shù)相比，其技術(shù)進(jìn)步是顯著的。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了多層自組裝有機(jī)薄 膜層與層之間的載流子傳輸，從而提高了有機(jī)薄膜的光電效應(yīng)。
【附圖說明】 陽02引圖1是5, 10, 15, 20 -四（4 -酷氨基丙基；乙氧基娃）鉆化嘟配合物（a)和化嘟 薄膜的紅外光譜化）。
【具體實(shí)施方式】
[0024] W下結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但不應(yīng)看作是對本發(fā)明的限 制。 陽〇2引實(shí)施例1 陽0%] 1) 5, 10, 15, 20 -四（4 -酷氨基丙基S乙氧基娃）鉆化嘟配合物的合成 5, 10, 15,20-四（4-簇基苯基）鉆化嘟配合物10. 3g，溶于1000血四氨巧喃中，再加入 IOOmL二氯亞諷，加熱升溫至四氨巧喃回流溫度，反應(yīng)化。減壓蒸饋除去過量的二氯亞諷， 得到暗紫紅色固體。再向其中加入3-氨基丙基S乙氧基硅烷10血，加熱至回流溫度，反應(yīng) 她，得到棟紅